Показать бесплатно устройство и работу двс лады гранта: Услуги — Сервис — Официальный сайт LADA

Содержание

Услуги — Сервис — Официальный сайт LADA

Автомобиль – сложное техническое устройство. Автоваз ежедневно работает над качеством комплектующих, улучшая потребительские свойства автомобиля. Тем не менее всегда есть риски по выходу из строя того или иного компонента. Для того чтобы ваш автомобиль оставался подвижным и исправным, мы развиваем сервисную сеть, делая ее как можно доступней для Вас.

Мелкосрочный ремонт — это операции по диагностике, замене деталей и жидкостей, а также операции, не требующие длительного нахождения автомобиля в автосервисе. Обращаясь к официальному дилеру, Вы можете быть уверены, что получите полный спектр услуг, сэкономите время на поиск нужного квалифицированного специалиста и получите гарантию качества на выполненные работы.

В мелкосрочном ремонте чаще всего нуждается подвеска автомобиля. Именно узлы подвески наиболее часто подвергаются ремонту, поскольку являются одними из наиболее нагруженных элементов автомобиля. В ремонт обычно входит замена стоек, амортизаторов, шаровых опор, сайлентблоков, подшипников и пр. Перед началом работ проводится диагностика ходовой части. Грамотная оценка текущего состояния подвески позволит выяснить, какие детали нуждаются в мелкосрочном ремонте. Далее специалисты автосервиса устранят поломки и заменят элементы, требующие плановой замены.

Если автомобиль не заводится, проверят зарядку аккумулятора, состояние свечей зажигания, продиагностируют систему топливоподачи и т.д.

При нестабильно работающем двигателе проводят комплексную диагностику ДВС, регулируют холостые обороты, проверяют генератор и пр.

В повседневной эксплуатации могут возникнуть проблемы с головными фарами, габаритами, стоп-сигналами и другими приборами, питающимися электроэнергией от бортовой сети автомобиля.

Замену рабочих жидкостей (замена моторного и трансмиссионного масел, тормозной жидкости, масла в системе гидравлического усилителя руля и др.) также относят к мелкосрочным работам.

Задача сервисных центров LADA — сохранять Ваш автомобиль в работоспособном состоянии. Автомобили LADA стали высокотехнологичными, и их обслуживание требует специального диагностического оборудования и инструмента, а также особой квалификации персонала. Мы выдвигаем самые высокие требования к нашим Дилерам, сохраняя при этом для Вас традиционно — доступную стоимость обслуживания.

устройство, принцип работы и классификация


Что такое ДВС?

ДВС (двигатель внутреннего сгорания) – один из самых популярных видов моторов. Это тепловой двигатель, в котором топливо сгорает непосредственно внутри него самого – во внутренней камере. Дополнительные внешние носители не требуются.

ДВС работает  благодаря физическому эффекту теплового расширения газов. Горючая смесь в момент воспламенения смеси увеличивается в объёме, и освобождается энергия.

Вне зависимости от того, о каком из ДВС идёт речь – о ДВС с искровым зажиганием – двигателе Отто (это, прежде всего, инжекторный и карбюраторный бензиновые двигатели) или о ДВС с воспламенением от сжатия (дизельный мотор, дизель) сила давления газов воздействует на поршень ДВС. Без поршня сложно представить большинство современных ДВС. В том числе, он есть даже у комбинированного ДВС. Только в последнем, кроме поршня, мотору работать помогает ещё и лопаточное оборудование (компрессоры, турбины).


Бензиновые, дизельные поршневые ДВС – это двигатели, с которыми мы активно встречаемся на любом транспорте, в том числе легковом, а ДВС, работающие не только за счёт поршня, но и за счёт компрессора, турбины – это решения, без которых сложно представить современные суда, тепловозы, автотракторную технику, самосвалы высокой грузоподъёмности, т.е. транспорт, где нужны двигатели средней (> 5 кВт) или высокой мощности (> 100 кВт).

Без двигателя внутреннего сгорания невозможно представить движение практически любого транспорта (кроме электрического) – автомобилей, мотоциклов, самолётов.

  • Несмотря на то, что технологии, в том числе, в транспортной сфере, развиваются семимильными шагами, ДВС на авто человечество будет устанавливать еще долго. Даже концерн Volkswagen, который, как известно, готовит масштабную программу электрификации модельного ряда своих двигателей, пока не спешит отказываться от ДВС. Открытой является информация, что автомобили с ДВС будут выпускаться не только в ближайшие 5, но и 30 лет. Да, время разработок новых ДВС у концерна уже подходит к финальной стадии, но производство никто сворачивать не будет. Нынешние актуальные разработки будут использоваться и впредь. Некоторые же концерны по производству авто и вовсе не спешат переходить на электромоторы. Это можно обосновать и экономически, и технически. Именно ДВС из всех моторов одни из наиболее надежных и при этом дешёвых, а постоянное совершенствование моделей ДВС позволяет говорить об уверенном прогрессе инженеров, улучшении эксплуатационных характеристик двигателей внутреннего сгорания и минимизации их негативного влияния на атмосферу.
  • Современные дизельные двигатели внутреннего сгорания позволяют снизить расход топлива на 25-30 %. Лучше всего такое уменьшение расхода топлива смогли достигнуть производители дизельных ДВС. Но и производители бензиновых двигателей внутреннего сгорания активно удивляют. Ещё в 2012-м году назад американский концерн Transonic Combustion (разработчик так называемых сверхкритических систем впрыска топлива) впечатлил решением TSCiTM. Благодаря новому подходу к конструкции топливного насоса и инжекторам, бензиновый двигатель стал существенно экономичней.
  • Большие ставки на ДВС делает и концерн Mazda. Он акцентирует внимание на изменении конструкции выпускной системы. Благодаря ей улучшена продувка газов, повышена степень их сжатия, а, вместе с тем, снижены и обороты  (причём сразу на 15%). А это и экономия расхода топлива, и уменьшение вредных выбросов – несмотря на то, что речь идёт о бензиновом двигателе, а не о дизеле.

Устройство двигателя внутреннего сгорания

При разнообразии конструктивных решений устройство у всех ДВС схоже. Двигатель внутреннего сгорания образован следующими компонентами:

  1. Блок цилиндров. Блоки цилиндров – цельнолитые детали. Более того, единое целое они составляют с картером (полой частью). Именно на картер ставят коленчатый вал). Производители запчастей постоянно работают над формой блока цилиндров, его объемом. Конструкция блока цилиндров ДВС должна чётко учитывать все нюансы от механических потерь до теплового баланса.
  2. Кривошипно-шатунный механизм (КШМ) – узел, состоящий из шатуна, цилиндра, маховика, колена, коленвала, шатунного и коренного подшипников. Именно в этом узле прямолинейное движение поршня преобразуется непосредственно во вращательное. Для большинства традиционных ДВС КШМ – незаменимый механизм. Хотя ряд инженеров пытаются найти замену и ему. В качестве альтернативы КШМ может рассматриваться, например, система кинематической схемы отбора мощности (уникальная российская технология, разработка научных сотрудников из «Сколково», направленная на погашение инерции, снижение частоты вращения, увеличение крутящего момента и КПД).
  3. Газораспределительный механизм (ГРМ). Присутствует у четырехтактных двигателей (что это такое, ещё будет пояснено в блоке, посвященном принципу работы ДВС). Именно от ГРМ зависит, насколько синхронно с оборотами коленчатого вала работает вся система, как организован впрыск топливной смеси непосредственно в камеру, под контролем ли выход из нее продуктов сгорания.

    Основным материалом для производства ГРМ выступает кордшнуровая или кордтканевая резина. Современное производство постоянно стремится улучшить состав сырья для оптимизации эксплуатационных качеств и повышения износостойкости механизма. Самые авторитетные производители ГРМ на рынке – Bosch, Lemforder, Contitech (все – Германия), Gates (Бельгия) и Dayco (США).

    Замену ГРМ проводят через каждые 60000 — 90 000 км пробега. Всё зависит от конкретной модели авто (и регламента на неё) и особенностей эксплуатации машины.

    Привод газораспределения нуждается в систематическом контроле и обслуживании. Если пренебрегать такими процедурами, ДВС может быстро выйти из строя.

  4. Система питания. В этом узле осуществляется подготовка топливно-воздушной смеси: хранение топлива, его очистка, подача в двигатель.
  5. Система смазки
    . Главные компоненты системы – трубки, маслоприемник, редукционный клапан, масляный поддон и фильтр. Для контроля системы современные решения также оснащаются датчиками указателя давления масла и датчиком сигнальной лампы аварийного давления. Главная функция системы – охлаждение узла, уменьшение силы трения между подвижными деталями. Кроме того, система смазки  выполняет очищающую функцию, освобождает двигатель от нагара, продуктов, образованных в ходе износа мотора.
  6. Система охлаждения. Важна для оптимизации рабочей температуры. Включает рубашку охлаждения, теплообменник (радиатор охлаждения), водяной насос, термостат и теплоноситель.
  7. Выхлопная система. Служит для отвода от мотора продуктов сгорания.
    Включает:
    — выпускной коллектор (приёмник отработанных газов),
    — газоотвод (приёмная труба, в народе- «штаны»),
    — резонатор для разделения выхлопных газов и уменьшения их скорости,
    — катализатор (очиститель) выхлопных газов,
    — глушитель (корректирует направление потока газов, гасит шум).
  8. Система зажигания. Входит в состав только бензодвигателей. Неотъемлемые компоненты системы – свечи и катушки зажигания. Самый популярный вариант конструкции – «катушка на свече». У двигателей внутреннего сгорания старого поколения также были высоковольтные провода и трамблер (распределитель). Но современные производители моторов, прежде всего, благодаря появлению конструкции «катушка на свече», могут себе позволить не включать в систему эти компоненты.
  9. Система впрыска. Позволяет организовать дозированную подачу топлива.

В LMS ELECTUDE системе и времени впрыска уделяется особое внимание. Любой автомеханик должен понимать, что именно от исправности системы впрыска, времени впрыска зависит способность оперативно изменять скорость движения авто. А это одна из важнейших характеристик любого мотора.


Тонкий нюанс! При изучении устройства нельзя проигнорировать и такой элемент, как датчик положения дроссельной заслонки. Датчик не является частью ДВС, но устанавливается на многих авто непосредственно рядом с ДВС. 

Датчик эффективно решает такую задачу, как передача электронному блоку управления данных о положении пропускного клапана в определенный интервал времени. Это позволяет держать под контролем поступающее в систему топливо. Датчик измеряет вращение и, следовательно, степень открытия дроссельной заслонки.

А изучить устройство мотора основательно помогает дистанционный курс для самообучения «Базовое устройство двигателя внутреннего сгорания автомобиля», на платформе ELECTUDE. Принципиально важно, что каждый может пошагово продвинуться от теории, связанной с ДВС и его составными частями, до оттачивания сервисных операций по регулировке. Этому помогает встроенный LMS виртуальный симулятор.

Принцип работы двигателя

Принцип работы классических двигателей внутреннего сгорания основан на преобразовании энергии вспышки топлива — тепловой энергии, освобождённой от сгорания топлива, в механическую.

При этом сам процесс преобразования энергии может отличаться.

Самый распространённый вариант такой:

  1. Поршень в цилиндре движется вниз.
  2. Открывается впускной клапан.
  3. В цилиндр поступает воздух или топливно-воздушная смесь. (под воздействием поршня или системы поршня и турбонаддува).
  4. Поршень поднимается.
  5. Выпускной клапан закрывается.
  6. Поршень сжимает воздух.
  7. Поршень доходит до верхней мертвой точки.
  8. Срабатывает свеча зажигания.
  9. Открывается выпускной клапан.
  10. Поршень начинает двигаться вверх.
  11. Выхлопные газы выдавливаются в выпускной коллектор.

Важно! Если используется дизельное топливо, то искра не принимает участие в запуске двигателя, дизельное топливо зажигается при сжатии само.

При этом для понимания принципа работы важно не просто учитывать физическую последовательность, а держать под контролем всю систему управления. Наглядно понять её помогает схема учебного модуля ELECTUDE. 

Обратите внимание, в дистанционных курсах обучения на платформе ELECTUDE при изучении системы управления дизельным двигателем она сознательно разбирается обособленно от системы регулирования впрыска топлива. Очень грамотный подход. Многим учащимся действительно сложно сразу разобраться и с системой управления, и с системой впрыска. И для того, чтобы хорошо усвоить материал, грамотно двигаться именно пошагово.


Но вернёмся к работе самого двигателя. Рассмотренный принцип работы актуален для большинства ДВС, и он надёжен для любого транспорта, включая грузовые автомобили.

Фактически у устройств, работающих по такому принципу, работа строится на 4 тактах (поэтому большинство моторов называют четырёхтактными):

  1. Такт выпуска.
  2. Такт сжатия воздуха.
  3. Непосредственно рабочий такт – тот самый момент, когда энергия от сгорания топлива преобразуется в механическую (для запуска коленвала).
  4. Такт открытия выпускного клапана – необходим для того, чтобы отработанные газы вышли из цилиндра и освободили место новой порции смеси топлива и воздуха

4 такта образуют рабочий цикл.

При этом три такта – вспомогательные и один – непосредственно дающий импульс движению. Визуально работа четырёхтактной модели представлена на схеме.


Но работа может основываться и на другом принципе – двухтактном. Что происходит в этом случае?

  • Поршень двигается снизу-вверх.
  • В камеру сгорания поступает топливо.
  • Поршень сжимает топливно-воздушную смесь.
  • Возникает компрессия. (давление).
  • Возникает искра.
  • Топливо загорается.
  • Поршень продвигается вниз.
  • Открывается доступ к выпускному коллектору.
  • Из цилиндра выходят продукты сгорания.

То есть первый такт в этом процессе – одновременный впуск и сжатие, второй — опускание поршня под давлением топлива и выход продуктов сгорания из коллектора.

Двухтактный принцип работы – распространённое явление для мототехники, бензопил. Это легко объяснить тем, что при высокой удельной мощности такие устройства можно сделать очень лёгкими и компактными.

Важно! Кроме количества тактов есть отличия в механизме газообмена.

В моделей, которые поддерживают 4 такта, газораспределительный механизм открывает и закрывает в нужный момент цикла клапаны впуска и выпуска.

У решений, которые поддерживают два такта, заполнение и очистка цилиндра осуществляются синхронно с тактами сжатия и расширения (то есть непосредственно в момент нахождения поршня вблизи нижней мертвой точки).


Классификация двигателей

Двигатели разделяют по нескольким параметрам: рабочему циклу, типу конструкции, типу подачи воздуха.

Классификация двигателей в зависимости от рабочего цикла

В зависимости от цикла, описывающего термодинамический (рабочий процесс), выделяют два типа моторов: 

  1. Ориентированные на цикл Отто. Сжатая смесь у них воспламеняется от постороннего источника энергии. Такой цикл присущ всем бензиновым двигателям.
  2. Ориентированные на цикл Дизеля. Топливо в данном случае воспламеняется не от искры, а непосредственно от разогретого рабочего тела. Такой цикл лежит в основе работы дизельных двигателей.

Чтобы работать с современными дизельными моторами, важно уметь хорошо разбираться в системе управлениям дизелями EDC (именно от неё зависит стабильное функционирование предпускового подогрева, системы рециркуляции отработанных газов, турбонаддува), особенностях системы впрыска Common Rail (CRD), механических форсунках, лямбда-зонда, обладать навыками взаимодействия с ними.


А для работы с агрегатами, работающими по циклу Отто, не обойтись без комплексного изучения свечей зажигания, системы многоточечного впрыска. Важно отличное знание принципов работы датчиков, каталитических нейтрализаторов.

И изучение дизелей, и бензодвигателей должно быть целенаправленным и последовательным. Рациональный вариант – изучать дизельные ДВС в виде модулей.


Классификация двигателей в зависимости от конструкции

  • Поршневой. Классический двигатель с поршнями, цилиндрами и коленвалом. При работе принципа ДВС рассматривалась как раз такая конструкция. Ведь именно поршневые ДВС стоят на большинстве современных автомобилей.
  • Роторные (двигатели Ванкеля). Вместо поршня установлен трехгранный ротор (или несколько роторов), а камера сгорания имеет овальную форму. У них достаточно высокая мощность при малых габаритах, отлично гасятся вибрации. Но производителям невыгодно выпускать такие моторы. Производство двигателей Ванкеля дорогостоящее, сложно подстроиться под регламенты выбросов СО2, обеспечить агрегату большой срок службы. Поэтому современные мастера СТО при ремонте и обслуживании с такими автомобилями встречаются крайне редко. Но знать о таких двигателях также очень важно. Может возникнуть ситуация, что на сервис привезут автомобили Mazda RX-8. RX-8 (2003 по 2012 годов выпуска) либо ВАЗ-4132, ВАЗ-411М. И у них стоят именно роторные двигатели внутреннего сгорания.

Классификация двигателей по принципу подачи воздуха

Подача воздуха также разделяет ДВС на два класса:

  1. Атмосферные. При движении поршня мотор затягивает порцию воздуха. Для вращения турбины и вдувания сжатого воздуха у турбокомпрессорных двигателей внутреннего сгорания используются непосредственно выхлопные газы.
  2. Турбокомпрессорные. Организована дополнительная подкачка воздуха в камеру сгорания.

Для вращения турбины и вдувания сжатого воздуха у турбокомпрессорных двигателей внутреннего сгорания используются непосредственно выхлопные газы.


Атмосферные системы активно встречаются как среди дизельных, так и бензиновых моделей. Турбокомпрессорные ДВС – в большинстве своём, дизельные двигатели. Это связано с тем, что монтаж турбонаддува предполагает достаточно сложную конструкцию самого ДВС. И на такой шаг готовы пойти чаще всего производители авто премиум-класса, спорткаров. У них установка турбокомпрессора себя оправдывает. Да, такие решения более дорогие, но выигрыш есть в весе, компактности, показателе крутящего момента, уровни токсичности. Более того! Выигрыш есть и в расходе топлива. Его требуется существенно меньше.

Очень часто решения с турбокомпрессором выбирают автовладельцы, которые предпочитают агрессивный стиль езды, высокую скорость.

Преимущества ДВС

  1. Удобство. Достаточно иметь АЗС по дороге или канистру бензина в багажнике – и проблема заправки двигателя легко решаема. Если же на машине установлен электромотор, зарядка доступна пока ещё не во всех местах.
  2. Высокая скорость заправки двигателя топливом.
  3. Длительный ресурс работы. Современные двигатели внутреннего сгорания легко работают в заявленный производителем период (в среднем 100-150 тыс. км. пробега), а некоторые и 300-350 тыс. км пробега. Впрочем, мировой рекордсмен – пробег и вовсе ~4 800 000 км. И здесь нет лишних нулей. Такой рекорд установлен на двигателе Volvo» P1800. Единственное, за время работы двигатель два раза проходил капремонт.
  4. Компактность. Двигатели внутреннего сгорания существенно компактнее, нежели двигатели внешнего сгорания.

Недостатки ДВС

При использовании двигателя внутреннего сгорания нельзя организовать работу оборудования по замкнутому циклу, а, значит, организовать работу в условиях, когда давление существенно превышает атмосферное.

Большинство ДВС работает за счёт использования невозобновляемых ресурсов (бензина, газа). И исключение – машины, работающие на биогазе, этиловом спирте (на практике встречается редко, так как при использовании такого топлива невозможно добиться высоких мощностей и скоростей).

Существует тесная зависимость работы ДВС от качества топлива. Оно должно обладать определённым определенным цетановым и октановым числами (характеристиками воспламеняемости дизельного топлива, определяющими период задержки горения рабочей смеси и детонационной стойкости топлива), плотностью, испаряемостью.

Автомеханики называют ДВС сердцем авто, инженеры модернизируют ГРМ, а производители бензина не беспокояться о том, что все перейдут на электротранспорт.

Заводить с умом. Как нельзя прогревать машину зимой | ОБЩЕСТВО: События | ОБЩЕСТВО

На дворе XXI век, работой автомобильного двигателя уже давно управляет компьютер, который регулирует подачу топлива и зажигание в зависимости от внешних условий. Но большинство автолюбителей так и не успели перестроиться вслед за прогрессом, допуская ошибки при прогреве двигателя в холодное время года. Методики пуска и прогрева в мороз, актуальные 20 лет назад, для современных двигателей бесполезны, а иногда и вредны.

Нельзя не греть

Существует распространенное мнение, что современные автомобильные двигатели не нуждаются в прогреве перед началом движения. Это заблуждение. Прогрев двигателю необходим, езда на холодном моторе до добра не доведет.

«В эксплуатационных картах на все типы двигателей и во все времена есть четкое указание: прогрев двигателя необходим для достижения рабочих зазоров между деталями и приведения технических жидкостей к заданным показателям вязкости. Двигатель изготовлен из разных металлов, которые имеют разные показатели температурной деформации. Конструкция двигателя рассчитана на эксплуатацию в заданном температурном диапазоне, который достигается за счет прогрева мотора на холостом ходу», — рассказывает инженер Сергей Колчин.

Эксплуатация двигателя без прогрева может стать причиной серьезных его повреждений.

Для прогрева современного двигателя достаточно 5-10 минут. Фото: Елена Иванова

Нельзя греть двигатель «по температуре»

Традиционно прогрев автомобильного двигателя российские водители контролируют по показаниям датчика температуры. Большинство современных двигателей внутреннего сгорания имеют рабочую температуру в 90 градусов. Но этот подход неверен. Для автолюбителя он может обернуться чрезмерным расходом топлива на прогрев и значительной потерей времени.

«Прогреть автомобиль на холостом ходу до 90 градусов при температуре в минус 20 можно. Но на это уйдет 30-40 минут. Тратить топливо и время на такой прогрев нецелесообразно», — говорит автомеханик Виталий Логинов.

Машинное масло густеет при низких температурах. Минеральное теряет вязкость при температуре 15-20 градусов мороза, «полусинтетика» при 25-30 градусах ниже нуля. Густое масло негативно сказывается на работе двигателя внутреннего сгорания.

«Масло в двигателе выполняет сразу три функции: смазка трущихся поверхностей, отвод продуктов износа и охлаждение подвижных деталей. В случае отрицательных температур последние два пункта не актуальны. Остужать холодный мотор не надо, а износ в этом режиме незначителен. Но вот смазки двигателю не хватает, из-за этого возрастает сила трения», — говорит Виталий Логинов.

Высокие силы трения ведут к высокому расходу топлива. Почти все современные автомобили имеют бортовые компьютеры, которые отображают показатели расхода. Виталий Логинов советует греть автомобиль «по расходу».

«Автмобиль с мощностью двигателя до 100 лошадиных сил на холостом ходу расходует 0,8-0,9 литра топлива в час. При запуске холодного двигателя этот показатель обычно составляет 2,7-3 литра в час. Для выхода двигателя на рабочий режим достаточно прогреть его до нормальных показателей. Ждать прогрева в 90 градусов – напрасная потеря времени и бензина», — считает Виталий Логинов.

Работа «на холодную» выводит двигатель из строя. Фото: pixabay.com

Нельзя «газовать» во время прогрева

Некоторые автолюбители пытаются ускорить прогрев автомобиля за счет повышения оборотов двигателя. Но «газовать» холодным двигателем нельзя.

«Все зазоры в двигателе рассчитаны на определенную вязкость масла, при низких температурах вязкость смазки увеличивается, и она не способна протечь между трущимися поверхностями. Детали работают в режиме масляного голодания. Что ведет к их повышенному износу», — говорит Виталий Логинов.

Причем износ в этом случае носит резкий, почти взрывной характер. Могут выйти из строя кольца на поршнях, а на зеркале цилиндра образуются задиры и щербины, которые можно будет исправить только в ходе капитального ремонта двигателя.

Мотор нужно прогревать на холостом ходу, не дотрагиваясь до педали газа. В этом случае выход на рабочий режим пройдет без последствий.

Нельзя использовать подогреватели масла

Некоторые автолюбители для пуска двигателя в холодный период используют так называемые подогреватели масла. Это устройство представляет собой нагревательный элемент, который устанавливается в отверстие масляного щупа и подключается к автомобильному аккумулятору. Предполагается, что данное устройство прогреет масло, вернет ему текучесть и упростит прогрев. Но это всего лишь маркетинговая уловка. От этих устройств больше вреда, чем пользы.

«Подогреватели масла не решают проблем запуска и прогрева двигателя в зимний период. Мощность этих устройств редко превышает 20-30 ватт, что явно недостаточно, чтобы прогреть 3,5-4 литра масла в холодном двигателе при температуре в минус 20. В некоторых случаях температура подогревателя настолько велика, что масло на его поверхности начинает пригорать, при этом весь объем остается холодным», — говорит Виталий Логинов.

Нельзя резко трогаться

Масло есть не только в двигателе, но и в коробке передач. Оно так же густеет при низких температурах и в коробке происходят процессы, аналогичные процессам в двигателе. После прогрева мотора, масло в коробке остается холодным. Поэтому резко трогаться нельзя. Механики советуют плавный старт и движение со скоростью не более 10 кмчас первые 300-400 метров. Этого вполне достаточно, чтобы масло в коробке начало выполнять свои функции.

Проект водородных двигателей под руководством Cummins получил грант в размере 14,6 млн фунтов стерлингов

Компания

заявляет, что проект «значительно ускорит темпы разработки водородных двигателей».

На проект, возглавляемый Cummins, было выделено 14,6 миллиона фунтов стерлингов на разработку двигателя, работающего на водороде, для коммерческого транспорта на заводе компании в Дарлингтоне, Англия.

Это часть пакета, включающего почти 92 миллиона фунтов стерлингов совокупного финансирования правительства Великобритании и промышленности, которое было направлено на различные проекты.

На проект, возглавляемый Cummins, было выделено 14,6 миллиона фунтов стерлингов на разработку двигателя, работающего на водороде, для коммерческого транспорта на заводе компании в Дарлингтоне, Англия.

Проект Brunel возглавляет компания Cummins, которая будет курировать консорциум поставщиков подсистем двигателей внутреннего сгорания (ДВС), специализирующихся на двигателях средней и большой мощности для грузовых автомобилей и строительной техники, согласно данным британского Advanced Propulsion Center (APC).

APC — это частная компания с ограниченной ответственностью, совет директоров которой контролирует инвестиции, сделанные правительством и промышленностью Великобритании.

В заявлении APC добавлено: «Проект внесет важный вклад в повышение самообеспеченности Великобритании в развивающейся водородной экономике и существенное улучшение цепочки поставок британских двигателей внутреннего сгорания. Ключевым результатом будет демонстрация того, что выбросы углекислого газа в выхлопной трубе можно практически исключить, сохранив при этом рабочие характеристики, аналогичные дизельным ».

Джонатан Аткинсон, исполнительный директор подразделения Cummins On-Highway Business в Европе, сказал: «Подтверждение стратегической поддержки, предоставленной APC, является отличной новостью для Cummins и нашего центра исследований и разработок мирового уровня в Дарлингтоне.Этот проект значительно ускорит темпы разработки водородных двигателей, гарантируя, что Великобритания окажется в авангарде этой захватывающей новой технологии, которая сыграет значительную роль в декарбонизации мирового парка коммерческих автомобилей.

Он добавил, что проект «поддержит и повысит квалификацию многих сотен ключевых технических рабочих мест не только в Cummins и наших партнерах по консорциуму, но и во всей нашей базе поставок. В среднесрочной и долгосрочной перспективе он предлагает большой потенциал для расширения нашего высокотехнологичного экспортного бизнеса, поставляя водородные двигатели и подсистемы, произведенные в Великобритании, клиентам по всему миру.”

В середине июля компания Cummins сообщила, что компания Cummins начала испытания двигателя внутреннего сгорания, работающего на водороде, как часть того, что она описывает как «еще один шаг вперед в продвижении технологии без выбросов углерода».

В нем говорится, что после проверочных испытаний компания планирует оценить двигатель для различных применений на шоссе и бездорожье, поддерживая усилия компании по ускорению декарбонизации коммерческих автомобилей.

Cummins инвестирует в ряд технологий для поддержки транспорта на водородной основе, включая водородные двигатели, топливные элементы, электролизеры и резервуары для хранения.

Энергии | Бесплатный полнотекстовый | Экологичное дизельное топливо: сырье из биомассы, производственные технологии, каталитические исследования, свойства топлива и характеристики двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия

1. Введение

Современный мир находится в постоянном поиске улучшенных источников энергии. Эти усилия катализируются постепенным истощением запасов сырой нефти, природного газа и угля, необходимостью национальной энергетической безопасности и пагубным воздействием традиционного использования ископаемого топлива на климатические условия и окружающую среду.Нефтяное дизельное топливо — это дистиллят ископаемого нефтяного масла, богатого насыщенными углеводородами (также известными как парафины или алканы), содержащим от 8 до 21 атома углерода на молекулу (от C 8 до C 21 ). Он также содержит нафтены (циклопарафины) и ароматические углеводороды и производится путем фракционной перегонки сырой нефти при атмосферном давлении и температуре 250–360 ° C [1]. С момента создания Рудольфом Дизелем первого двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия (CI) в 1897 году нефтяное дизельное топливо доминировало в транспортном секторе, но также внесло значительный вклад в загрязнение окружающей среды и изменение климата из-за значительного выброса CO 2 в атмосфера.Нефтяное дизельное топливо также сжигается в специальных горелках для обеспечения горячей водой и отопления помещений в жилых и коммерческих зданиях. Стремясь смягчить последствия глобального потепления и двигаться к энергетической независимости, Европейский Союз (ЕС) поставил цель, согласно которой все новые здания должны иметь практически нулевой экологический след до 2020 года [2]. Биомасса и биотопливо, полученное из биомассы, такое как био-водород, биогаз, биометан, биоэтанол, зеленый бензин, биодизель и зеленое дизельное топливо, находятся на пике международного интереса, поскольку они могут снизить уровень CO 2 в атмосферу и заменители ископаемого топлива в будущем энергоснабжении.Биодизель производится путем переэтерификации триглицеридов, содержащихся в биомассе, такой как растительные масла (например, рапсовое, соевое, хлопковое, пальмовое, кукурузное, подсолнечное, кокосовое, арахисовое, масло камелины, каринаты и ятрофы), животные жиры, масла микроводорослей и использованные кулинарные масла [3]. Переэтерификация — это химический процесс липидов биомассы, обычно с метанолом, при котором триглицериды превращаются в метиловые эфиры жирных кислот (FAME или биодизель) и глицерин в присутствии гомогенного щелочного катализатора, такого как КОН или NaOH, при температуре около 60 °. C и атмосферное давление [4].Несмотря на то, что в период с 2005 по 2015 год отрасль биодизеля пережила огромный рост, производство выросло с 10% от общего объема производства биотоплива в 2005 году до почти 25% в 2015 году, она в значительной степени полагается на благоприятные инструменты политики (например, экономические субсидии), поскольку ее производственные затраты все еще очень высокий [5,6,7]. Еще одна проблема, которую следует рассмотреть, — это совместное производство сырого глицерина, поскольку это подрывает экологические показатели промышленности, а усилия по его использованию в энергетической сфере все еще находятся на исследовательском уровне [8,9,10,11].Биодизель — это продукт биологического происхождения, ведущий к значительно более низкому чистому накоплению CO 2 в атмосфере, поскольку биомасса производится с равной адсорбцией атмосферного CO 2 в процессе фотосинтеза. В то же время биодизель представляет собой кислородсодержащее топливо, не содержащее серы, и его сжигание является более чистым, что приводит к снижению выбросов CO, несгоревших углеводородов (УВ) и дыма. Он также обладает повышенной смазывающей способностью, которая защищает компоненты системы подачи топлива двигателя, такие как топливные насосы и форсунки.С другой стороны, высокое содержание кислорода означает, что биодизель имеет некоторые важные недостатки, такие как низкая окислительная стабильность, высокая вязкость и плохие характеристики в холодную погоду (из-за высокой температуры помутнения и высокой температуры застывания). Кроме того, биодизель показывает более низкую стабильность при хранении, а также разрушает некоторые металлы, такие как медь, цинк, олово и свинец, вызывая коррозию или набухание различных эластомеров, используемых для уплотнения двигателей. В 2006 году около двух тысяч заправочных станций в Европе поставляли «чистый» биодизель (B100), но есть опасения по поводу совместимости B100 с оборудованием современных двигателей с воспламенением от сжатия (системы впрыска Common Rail, сажевые фильтры и т. Д.)) ограничили максимально допустимую концентрацию биодизеля для использования в транспортных средствах ЕС до 7% по объему (B7) [12]. Наконец, биодизельное топливо увеличивает выбросы оксидов азота (NO x ) и имеет более низкое энергосодержание, чем нефтяное дизельное топливо [13,14]. В результате использование B100 или смесей биодизеля с высоким содержанием биодизеля приводит к заметному снижению теплового КПД двигателя и выходной мощности торможения [15]. Зеленое дизельное топливо — это биотопливо нового поколения, также известное как «возобновляемое дизельное топливо», «второе». генерация дизельного топлива »,« биогидрированное дизельное топливо »,« гидрогенизированные сложные эфиры и жирные кислоты (HEFA) »,« биогидрированное дизельное топливо (BHD) »,« гидрогенизированное возобновляемое дизельное топливо (HDRD) »,« гидрогенизированное растительное масло »или «Гидрогенизированное растительное масло».Последние два названия имеют одну и ту же аббревиатуру HVO и использовались в течение последнего десятилетия из-за того, что растительные масла были наиболее обычным сырьем биомассы для производства этого биотоплива. Сегодня «зеленое» дизельное топливо также производится из других источников биомассы, таких как животные или рыбные жиры, но термин HVO все еще используется в промышленности, а также в стандартах на топливо и европейских правилах [16]. Зеленое дизельное топливо представляет собой смесь насыщенных углеводородов с прямой и разветвленной цепью, которые обычно содержат от 15 до 18 атомов углерода на молекулу (от C 15 до C 18 ).Этот состав напоминает ископаемое нефтяное дизельное топливо и позволяет использовать экологически чистое дизельное топливо в двигателях с ХИ в чистом виде или в виде смеси с любым желаемым соотношением компонентов без модификации двигателя [17,18]. Как и биодизель, зеленое дизельное топливо является продуктом биологического происхождения с уменьшенным влиянием на накопление CO 2 в атмосфере и, в отличие от нефтяного дизельного топлива, не содержит ароматических углеводородов или нафтенов и обеспечивает более чистое сгорание. Однако, в отличие от биодизеля, зеленое дизельное топливо не содержит кислорода и, следовательно, более стабильно, не вызывает коррозии и имеет теплотворную способность, аналогичную нефтяному дизельному топливу.Зеленое дизельное топливо также имеет лучшие характеристики в холодную погоду, чем биодизельное топливо, оно не увеличивает выбросы NO x и имеет более высокое цетановое число (CN), что способствует более легкому воспламенению в двигателях с ХИ. Наконец, зеленое дизельное топливо, полученное путем гидрообработки триглицеридов, содержит пропан в качестве побочного продукта, который представляет собой газообразное топливо с высокой рыночной стоимостью. Этот факт делает производство экологически чистого дизельного топлива более привлекательным с экономической точки зрения по сравнению с производством биодизеля [19,20]. Зеленое дизельное топливо обычно можно производить из биомассы с помощью четырех технологий: (а) гидрообработка, (б) каталитическая переработка сахаров. , крахмалы и спирты, (c) термическая конверсия (пиролиз) и повышение качества биомассы и (c) биомассы до жидких (BTL) термохимических процессов.Гидрообработка направлена ​​на преобразование триглицеридов масел и жиров биомассы в насыщенные углеводороды посредством каталитической обработки водородом. Каталитическое облагораживание сахаров и спиртов включает жидкофазные технологии, такие как водно-фазовый риформинг (APR). Термическая конверсия включает пиролиз биомассы и производство биомасла, которое затем перерабатывается в зеленое дизельное топливо. Наконец, процессы BTL включают высокотемпературную газификацию биомассы для производства синтез-газа, богатого H 2 и CO, и последующий химический синтез жидкого зеленого дизельного топлива с помощью хорошо известного процесса Фишера-Тропша (FT).Зеленое дизельное топливо, полученное по методу Фишера-Тропша, иногда называют зеленым дизельным топливом FT [21,22].

3. Гидрообработка триглицеридов

В обычном нефтеперерабатывающем заводе гидрообработка описывает каталитические процессы, в которых различные нефтяные дистилляты реагируют с H 2 при повышенных температуре и давлении с образованием топлива для транспорта и топочного мазута. Это достигается за счет деструктивного гидрирования тяжелых дистиллятов в более легкие с соответствующей температурой кипения и за счет неразрушающего гидрирования легких дистиллятов, что улучшает их качество [51,52].Деструктивному гидрированию или гидрокрекингу способствуют высокие температуры, высокое давление водорода и сильнокислотные катализаторы и носители катализаторов (алюмосиликаты, силикоалюминофосфаты (SAPO) и цеолиты). Типичные условия гидрокрекинга нефтяных дистиллятов: 350–430 ° C при 100–200 бар с объемной скоростью 0,2–2 ч. –1 и H 2 / соотношение сырья 800–2000 м 3 / м 3 [52,53]. Неразрушающее гидрирование называется гидроочисткой и поддерживается умеренными температурами, умеренным давлением и катализаторами с умеренной кислотностью.Из них наиболее распространены сульфидированные Ni – W / Al 2 O 3 , Co – Mo / Al 2 O 3 и Ni – Mo / Al 2 O 3 [52] которые также используются для гидрообессеривания нефтяных дистиллятов [54]. В индустрии биотоплива гидрообработка описывает химическую реакцию триглицеридов, содержащихся в липидах биомассы, с H 2 для производства жидких углеводородных топлив [55]. H 2 насыщает двойные связи триглицеридов и при определенных условиях может давать различные жидкие топлива, такие как зеленое дизельное топливо (C 15 –C 18 ), зеленое реактивное топливо (C 11 –C 13 ) и зеленая нафта (C 5 –C 10 ).Очевидно, что производство легких видов топлива, таких как зеленая нафта, требует условий высокой температуры, высокого давления и сильных кислотных катализаторов и носителей, способствующих гидрокрекингу. С другой стороны, производство тяжелого зеленого топлива, такого как зеленое дизельное топливо, требует условий, которые способствуют в основном гидроочистке, хотя гидрокрекинг также может быть использован в ограниченной степени для того, чтобы вызвать изомеризацию углеводородов. В этом отношении преобразование триглицеридов в зеленое дизельное топливо требует умеренных температур в диапазоне 280–450 ° C, давления 1–5 МПа и твердых катализаторов с умеренной кислотностью [56].Сульфидированные катализаторы Ni-Mo / Al 2 O 3 , Co-Mo / Al 2 O 3 и Ni-W / Al 2 O 3 , упомянутые ранее, также являются наиболее часто используемыми катализаторами. для гидроочистки триглицеридов, и преимущество маршрута гидрообработки для производства зеленого дизельного топлива состоит в том, что его можно легко осуществить на существующих нефтеперерабатывающих заводах, используемых для гидрообработки и гидрообессеривания нефтяных фракций [55,56] . Гидрообработка триглицерида начинается с насыщения двойных связей его цепей жирных кислот водородом (гидрирование) и продолжается удалением кислорода из молекул триглицерида, что превращает их в насыщенные углеводороды.Реакции, вызывающие удаление кислорода из молекулы триглицерида, обычно называются реакциями селективной деоксигенации (SDO) и могут быть далее классифицированы на реакции гидродеоксигенации (HDO), декарбонилирования (deCO) и декарбоксилирования (deCO 2 ), как показано в следующих реакциях [55,56]:

(1)

(2)

(3)

Декарбоксилирование и декарбонилирование обычно называют реакциями deCO x . При декарбоксилировании молекулы O 2 удаляются в виде CO 2 , в то время как при декарбонилировании молекулы кислорода удаляются в виде CO и H 2 O.В обоих случаях deCO x образующийся насыщенный углеводород имеет на один атом углерода меньше, чем цепь исходной жирной кислоты в триглицериде. В HDO молекулы кислорода удаляются исключительно как H 2 O, а насыщенный углеводород имеет такое же количество атомов C, что и соответствующая жирная кислота, связанная в триглицериде. В результате насыщенные углеводороды, полученные в процессе гидрообработки, будут иметь примерно те же атомы углерода, что и цепи жирных кислот триглицеридов.Три реакции SDO образуют сложный механизм, в котором точное определение их индивидуального вклада, как правило, затруднено. Однако каталитическое предпочтение реакциям deCO x или HDO можно оценить по распределению жидких углеводородов и соотношению C 17 / C 18 , а также можно найти предпочтение между реакциями deCO 2 и deCO. через соотношение CO 2 / CO [55,57]. Конверсия триглицеридов, степень деоксигенации (DOD) и выход нормальных насыщенных углеводородов имеют тенденцию увеличиваться с температурой реакции как в реакторах периодического действия, так и в реакторах непрерывного действия.Однако выход углеводородов C 15 –C 18 максимален при оптимальной температуре, а затем снижается из-за реакций гидрокрекинга и обратного сдвига водяного газа (RWGS). Было замечено, что более высокие давления H 2 увеличивают как выход углеводородов, так и селективность по зеленому дизельному топливу. Кроме того, более высокие давления H 2 способствуют пути реакции HDO [39]. Очевидно, что расход H 2 зависит от химического состава сырья. Высоконенасыщенные масла, такие как рапсовое масло и рыбий жир, требуют более высокого расхода H 2 , поскольку они имеют больше двойных связей.Наконец, во всех случаях пропан (C 3 H 8 ) образуется в качестве побочного продукта вместе с H 2 O, CO и CO 2 в результате реакций SDO. Деоксигенация триглицеридов дает зеленое дизельное топливо. состоящий в основном из нормальных (линейных) насыщенных углеводородов в диапазоне C 15 –C 18 . Эти углеводороды имеют высокое цетановое число, но плохие свойства текучести на холоде, поскольку они имеют высокую температуру замерзания выше 15 ° C [58]. Одним из решений этой проблемы является смешивание зеленого дизельного топлива с нефтяным дизельным топливом в качестве добавки, повышающей цетановое число.Другое решение этой проблемы заключается в гидроизомеризации нормальных насыщенных углеводородов в изомеры с разветвленной цепью с более низкой температурой замерзания, подходящей для использования в двигателях в условиях холодной погоды и холодного запуска, хотя и с более низким цетановым числом [55,56]. Изомеризация изменяет структуру молекулы, оставляя ее молекулярную массу прежней. Учитывая, что насыщенные углеводороды не склонны к прямой изомеризации, их необходимо обрабатывать соответствующим образом, и гидроизомеризация является подходящей техникой в ​​этом направлении.Гидроизомеризация насыщенного углеводорода происходит в три этапа, начиная с его дегидрирования до алкена с тем же углеродным атомом, и продолжается скелетной изомеризацией алкена и его окончательным гидрированием до разветвленного изомера насыщенного углеводорода. Этот трехступенчатый процесс возможен для легких насыщенных углеводородов с менее чем 7 атомами углерода, но, как правило, труден для более тяжелых молекул без некоторой степени гидрокрекинга [59]. В случае тяжелых насыщенных углеводородов зеленого дизельного топлива изомеризация требует сбалансированного действия гидроизомеризации и гидрокрекинга на соответствующем гетерогенном катализаторе, который может повысить селективность по желаемым изомерным углеводородам [60,61].Это достигается за счет использования кислотных катализаторов, таких как коммерческие катализаторы FCC, цеолиты или другие носители. Гидромеризация зеленого дизельного топлива может снизить температуру замерзания с 20 ° C ниже -10 °, вызывая также падение цетанового числа примерно с 100 до 70. Мировой рынок зеленого дизельного топлива растет в больших объемах, с 330 × 10 6. От галлонов в 2011 г. до 2,1 × 10 9 галлонов в 2017 г. [62]. Список основных производителей зеленого дизельного топлива приведен в таблице 4 [63]. Большинство производителей разработали собственные технологии (Neste NExBTL, UOP / Eni Ecofining TM , UPM BioVerno и др.) и автономные установки, состоящие из секции очистки и предварительной обработки биомассы, секции деоксигенации (гидроочистки), реактора гидросемаризации и разделительной колонны, как показано на Рисунке 3a. Учитывая, что экологически чистое дизельное топливо может быть смешано с обычным нефтяным дизельным топливом для соответствия техническим требованиям к автомобильному топливу, некоторые нефтеперерабатывающие заводы разработали методы одновременной переработки триглицеридного сырья с промежуточными нефтепродуктами, такими как прямогонный газойль и / или вакуумный газойль, например показано на рисунке 3b [55,56].Это экономически привлекательно для существующих нефтеперерабатывающих заводов, которые могут сочетать гидроочистку триглицеридов с гидрообессериванием газойля в одном реакторе и на тех же сульфидированных катализаторах, таких как Co – Mo / Al 2 O 3 и Ni– Мо / Al 2 O 3 . Совместная переработка обычно происходит при 350–450 ° C и 50–100 бар путем смешивания 5–20% растительных масел с 80–95% газойля и приводит к продуктам в газовой фазе, таким как C 1 –C 4 насыщенные углеводороды, зеленый пропан, CO, CO 2 и т. д.и жидкофазные продукты, такие как прямые углеводороды C 5 –C 30 с высокими выходами до зеленого дизельного топлива C 15 –C 18 [55]. Каталитические исследования гидроочистки триглицеридов в основном сосредоточены на сульфидированные катализаторы Ni – Mo / Al 2 O 3 [64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80], Co – Mo [71,75,77,80,81,82,83,84,85] и Pt на различных носителях [74,84,86]. Катализаторы на основе Ni–, Co– и Mo– предпочтительнее благородных металлов, поскольку они демонстрируют высокую активность, а также имеют низкую стоимость.Srifa et al. [87] исследовали монометаллические катализаторы Ni, Co, Pt и Pd, нанесенные на Al 2 O 3 , и обнаружили, что каталитическая активность была порядка Co> Pd> Pt> Ni. Они также заметили, что только Co способствует HDO сильнее, чем реакции deCO x . Ni и Co часто используются в качестве промоторов для увеличения активности сульфида молибдена, поскольку считается, что они отдают электроны Mo, что ослабляет связь металл-сульфид. Однако было обнаружено, что активность сульфидированных катализаторов со временем снижается из-за потери активных центров MoS 2 и присутствия воды из-за HDO.Это означает, что непрерывная подача сульфидирующего агента, такого как H 2 S, необходима для того, чтобы избежать либо окисления сульфидного катализатора, либо восстановления H 2 сульфидной фазы [88]. Кубецка и Калужа [72] исследовали деоксигенацию рапсового масла над сульфидированными Ni, Mo и Ni-Mo катализаторами, нанесенными на Al 2 O 3 , и обнаружили, что Ni производит исключительно nC 17 H 36 и не производит nC 18 H 38 , в то время как Mo производит лишь небольшую долю C 17 H 36 и почти исключительно C 8 H 18 .Такое поведение подразумевает, что Ni способствует исключительно deCO x жирных кислот, в то время как Mo способствует их HDO. Это объясняется принципиально разными электронными свойствами сульфидированных фаз Mo и Ni. В катализаторе Ni-Mo как nC 17 H 36 , так и не nC 18 H 38 наблюдались как продукты в заметных количествах с массовым соотношением C 17 / C 18 , равным 0,36 ( при 260–280 ° C, 35 бар и объемной скорости жидкости в час, LHSV, = 0.25–0,4 ч –1 ). Учитывая, что Ni использовали в качестве промотора в более низкой концентрации, чем Mo, был сделан вывод, что по сравнению с Ni-Mo основным продуктом является n-C 18 H 38 , а основным путем реакции является HDO [72]. Laurent et al. [89] исследовали влияние H 2 O и H 2 S на HDO гваяцильных, карбоксильных и карбонильных групп, используя катализаторы NiMo / CoMo на основе γ-Al 2 O 3 и пришел к выводу, что кислотность по Бренстеду сульфидной фазы увеличивается в присутствии H 2 S во время реакции.Toba et al. [80] исследовали гидроочистку отработанного кулинарного жира (WCO) с использованием сульфидированного Ni – Mo / Al 2 O 3 , Co – Mo / Al 2 O 3 и Ni – W / Al 2 O 3 и наблюдали, что, хотя все катализаторы обладают высокой каталитической активностью для получения углеводородов C 15 –C 18 , существует небольшая разница в порядке Ni – Mo> Ni – W> Co – Mo. В том же исследовании влияние носителя было исследовано на катализаторах Ni – Mo / Al 2 O 3 и Ni – Mo / B 2 O 3 –Al 2 O 3 и его Было показано, что из-за более высокой кислотности B 2 O 3 –Al 2 O 3 увеличивает производство разветвленных изомеров и улучшает свойства холодного топлива биотоплива.Фосфор также был опробован в качестве промотора катализаторов на основе Мо во время гидроочистки бионефти и модельных соединений. Был сделан вывод, что фосфор увеличивает диспергирование Мо на носителе, помогает уменьшить образование кокса, способствует созданию новых кислотных центров Бренстеда и Льюиса на поверхности носителя и увеличивает упаковку кристаллитов MoS2 [90]. Как хорошо известно, природа носителя может оказывать значительное влияние на характеристики каталитической системы и, как следствие, на количество различных оксидов металлов, таких как Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 и CeO 2 были испытаны в качестве носителей [91].Поскольку глиноземные носители широко использовались для удаления серы из сырой нефти (облагораживания нефти), ряд авторов исследовали их характеристики для гидродеоксигенации при облагораживании бионефти. Основные выявленные проблемы — это восприимчивость оксида алюминия к воздействию кислой воды в повышенных условиях и его реакция с H 2 O, которая приводит к уменьшению площади поверхности [92]. Более того, поскольку оксид алюминия не инертен (поскольку он обладает кислотными центрами, в основном типа Льюиса), промоторы, такие как Ni и / или Co, могут реагировать с Al 2 O 3 и занимать тетраэдрические и октаэдрические центры, обнаруженные во внешней среде. слои [93].Как следствие, между носителем и модификатором развивается сильное взаимодействие, которое, в свою очередь, тормозит диспергирование фазы сульфида Мо и отрицательно влияет на активность HDO [94]. Эффект поддержки был исследован также Kubĭcka et al. [75], которые исследовали гидроочистку рапсового масла над Co-Mo, нанесенным на Al 2 O 3 , MCM-41 и организованный мезопористый оксид алюминия (OMA), и показали, что образование разветвленных изомеров следует в порядке OMA> Al 2 О 3 > МСМ-41.Перспективным поддерживающим материалом для HDO является активированный уголь (AC) из-за его термической стабильности, большой площади поверхности и объема пор, наличия как мезо-, так и макропор, а также гидрофобной природы [95,96]. Supelveda et al. [95] с использованием катализатора Mo 2 N / AC сообщили, что высокая мезопористость активированного угля облегчает диффузию реагентов к внутренней поверхности, то есть к расположению активных центров. Более того, Echeandia et al. [96] утверждали, что гидрофобная природа активированного угля предотвращает адсорбцию воды, образующейся во время HDO, на активных центрах катализатора.SiO 2 также использовался в реакциях HDO, поскольку известен своей инертностью и слабым взаимодействием с сульфидной фазой. Например, Попов и др. [97], изучающие HDO фенольных молекул, сообщили, что фенольное соединение взаимодействует через водородную связь. Авторы также сообщили, что образование фенатов на поверхности диоксида кремния было очень низким по сравнению с носителем из Al 2 O 3 . MgO также использовался в качестве вспомогательного материала в реакциях гидрообработки; например, Yang et al.[90] исследовали CoMo-катализаторы, нанесенные на MgO, для гидрообработки фенола и сообщили о высокой коксовой стойкости, которую они приписали кислотной природе и высокой дисперсии MoO 3 / MoS 2 на поверхности MgO. Сравнивая три реакции деоксигенации, можно заметить, что потребление водорода выше в порядке HDO> deCO> deCO 2 и, следовательно, реакции deCO x предпочтительны, несмотря на потери углерода на CO и CO 2 .Кроме того, реакция HDO на сульфидированных металлических катализаторах может загрязнять продукты серой [91] и требует высоких давлений H 2 , которые в основном доступны только на централизованных нефтеперерабатывающих заводах. Из приведенного выше обсуждения ясно, что существует большая потребность в разработке катализаторов деоксигенации, которые будут свободны от серы и в то же время будут высокоактивными и селективными, а также устойчивыми к дезактивации при низком давлении H 2 . Реакции deCO x катализируются более простыми металлическими катализаторами на носителе и также требуют более низких давлений H 2 .Благодаря этим преимуществам, было проведено исследование селективной деоксигенации триглицеридов по сравнению с катализаторами, которые способствуют deCO x , такими как Pt, Pd [74,84,86,98] и особенно катализаторы на основе Ni, которые демонстрируют активность, сравнимую с благородными металлами при гораздо более низкая стоимость [91,99,100,101]. Peng et al. исследовали HDO стеариновой кислоты на никелевых катализаторах, нанесенных на два типа цеолитов, HZSM-5 и HBeta [102]. Авторы сообщили, что катализаторы Ni / HBeta были более селективными по отношению к алканам C 17 и C 18 , способствующим реакции HDO и устраняющим крекинг.Напротив, более узкие поры и более высокая концентрация кислотных центров Бренстеда катализаторов Ni / HZSM-5 привели к более высокому эффективному времени пребывания, что, в свою очередь, привело к повышенной степени крекинга. Туан Минь и др. [103] исследовали каталитический HDO фенола на биметаллических катализаторах Ni-Cu / HZSM-5 и Ni-Co / HZSM-5 и обнаружили, что конверсия и селективность уменьшались с добавлением Cu, и объяснили это поведение отрицательный синергетический эффект. Напротив, добавление Co (10Ni – 10Co) привело к увеличению активности и селективности из-за образования фазы шпинели NiCo 2 O 4 , что также улучшило стойкость к отложению кокса.Wu et al. [104] исследовали влияние носителя на несульфидированные катализаторы на основе A 12 O 3 , ZrO 2 и SiO 2 для катализатора Ni 2 P на HDO гваякола. Кислотная сила уменьшалась в следующем порядке: Al 2 O 3 > ZrO 2 > SiO 2 , что также имело место для катализаторов Ni2P (т.е. различные носители имели аналогичную кислотную силу). SiO 2 , будучи носителем с наименьшей кислотностью, привел к сильнейшей ассоциации с Ni, а также позволил P сохранять полностью фосфидированное состояние; это также привело к уменьшению отложений кокса.Lercher et al. [105] использовали ряд различных носителей и активных фаз для исследования HDO пальмитиновой кислоты и сообщили, что активность снизилась в следующем порядке: 15% Ni / ZrO 2 = 5% Ni / HZSM-5 (Si / Al = 200)> 5% Ni / HBEA [d] (SiAl = 180)> 10% Ni / ZrO 2 > 5% Ni / ZrO 2 > 5% Pd / ZrO 2 > 5% Pt / ZrO 2 > 3% Ni / ZrO 2 > 5% Ni / Al 2 O 3 > 5% Ni / SiO 2 > 5% Pt / C> 5% Pd / C.Цеолиты и ZrO 2 со слабыми и средними кислотными центрами на поверхности проявляли гораздо более высокую каталитическую активность, чем SiO 2 , Al 2 O 3 и активированный уголь с тем же содержанием никеля. Авторы также утверждали, что ZrO 2 участвовал в процессе HDO, что привело к гораздо более высокой активности. Kumar et al. [106] исследовали деоксигенацию стеариновой кислоты над Ni / HZSM-5, Ni / Al 2 O 3 и Ni / SiO 2 со слабой и средней кислотностью.Результаты показали, что Ni / HZSM-5 был более активен (в два раза выше), чем Ni / Al 2 O 3 и Ni / SiO 2 , однако Ni / HZSM-5 показал высокую селективность к октадекан, в то время как два других катализатора были более селективными по отношению к гептадекану. Аналогичным образом Zuo et al. [107] подготовили бессернистые никелевые катализаторы, нанесенные на SiO 2 , γ-Al 2 O 3 , SAPO-11, HZSM-5 и HY, и протестировали их в HDO метилпальмитата для производства возобновляемого дизельного топлива. .Кислотная сила катализаторов увеличивается в следующем порядке: 7 мас.% Ni / SiO 2 2 O 3 91]. Обзор каталитических исследований гидрообработки триглицеридов представлен в таблице 5 [72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86, 87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108,109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119].

4. Каталитическая модернизация сахаров, крахмала и спиртов

С 2006 г. Virent Energy Systems Inc.(Мэдисон, Висконсин, США) разработала платформу процессов преобразования углеводов в жидкое топливо, такое как зеленый бензин, зеленое реактивное топливо и зеленое дизельное топливо, как показано на Рисунке 4 [120]. Платформа известна как BioForming ® и включает в себя жидкофазные технологии, такие как гидролиз, гидрогенизация, гидрогенолиз, дегидратация, изомеризация, окисление, риформинг в водной фазе (APR) и альдольная конденсация [121, 122, 123, 124, 125]. Биомасса (лигноцеллюлоза, сахара, крахмалы) сначала предварительно обрабатывается разбавленным катализатором серной кислоты (0–3 мас.%) При температуре 130–220 ° C в течение 2–30 минут.Это разрушает биомассу для последующего ферментативного гидролиза с помощью фермента целлюлазы, который превращает полисахариды, такие как целлюлоза, гемицеллюлоза, крахмал и инулин, в гидролизатную суспензию моносахаридов, таких как ксилоза, фруктоза и глюкоза. Затем суспензию очищают от нерастворимых твердых веществ, белков и неорганических соединений, которые являются проблематичными для работы заводского оборудования и катализаторов, и после возможной гидрогенизации или гидрогенолиза в реакторах предварительной обработки она, наконец, направляется в каталитический реактор реформинга водной фазы (APR) с концентрация сахара от 10 до 15 мас.% [125].Во время APR суспензия гидролизата реагирует с водой, которая превращает сахара и сахарные спирты в H 2 , CO 2 , низшие насыщенные углеводороды и конденсируемые химические промежуточные продукты при температурах около 175–300 ° C и давлениях 10–90 бар выше. катализаторы из металлов или металлических сплавов на носителе, такие как Pt или Ni-Sn [125,126,127]. Конкретный состав смеси зависит от конструкции реактора, условий процесса, концентрации сырья, pH раствора, носителя катализатора и катализатора. Считается, что вовлеченные реакции включают (а) реформинг сахаров с образованием H 2 , (б) дегидрирование спиртов, (в) гидрирование карбонилов, (г) реакции деоксигенирования, (д) ​​гидрогенолиз и ( е) циклизация.Образование H 2 in situ из APR считается ключевым для дефункциональности очень реактивного углевода до менее реакционноспособных монооксигенированных частиц (спирта, кетона или альдегида), которые затем могут быть преобразованы в не оксигенированные. углеводородов с помощью традиционных методов каталитической конденсации и гидроочистки [120]. Любой избыток H 2 рециркулируют для улучшения водного раствора смесей сахаров комплекса C 5 и C 6 перед реактором APR посредством реакций гидрирования и гидрогенолиза.Гидрирование происходит в присутствии водорода при 100–150 ° C и давлении 10–30 бар, вызывая насыщение связей C = C, C = O и C – O – C на металлических катализаторах, таких как Ru, Pt, Pd и Ni. . Гидрогенолиз происходит в присутствии водорода при 125–230 ° C и 14–300 бар, вызывая селективное расщепление связей C – C или C – O определенных молекул, таких как глицерин, для производства более ценных полиолов или диолов, которые используются в производстве химических полимеров [128]. Гидрогенолиз происходит в щелочных условиях на металлических катализаторах на носителе, таких как Ru, Pd, Pt, Ni и Cu [128,129,130,131].Выходящий поток реактора APR содержит кислородсодержащие молекулы, такие как спирты, кетоны, альдегиды и органические кислоты с менее чем шестью атомами углерода, которые могут быть преобразованы в желаемое жидкое топливо в последующих химических процессах. Зеленый бензин производится путем прямой каталитической конденсации с использованием кислотных катализаторов, таких как твердые кислоты, и цеолитов, таких как цеолитный катализатор ZSM-5, используемый Virent. С другой стороны, экологически чистое реактивное топливо производится по основному каталитическому методу. Наконец, зеленое дизельное топливо можно производить путем дегидратации, олигомеризации алкена и насыщения алкена.Алкены или олефины представляют собой ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью (C = C) и общей химической формулой C n H 2n . Традиционно они производятся путем парового или каталитического крекинга ископаемых углеводородов, но по мере того, как запасы нефти сокращаются, маршруты добычи становятся все более дорогими. Каталитическая дегидратация — это альтернативный путь производства алкенов из оксигенированного сырья и первый этап производства высших углеводородов. Дегидратация спирта происходит посредством кислотного катализа и обеспечивает соответствующий алкен с тем же числом атомов углерода.SAPO-34 показал отличные характеристики при дегидратации метанола [132, 133, 134, 135, 136] и высокую активность при дегидратации этанола и бутанола [126, 127]. Цеолиты, такие как HZSM-5 [137,138,139,140,141,142], и мезопористые материалы на основе Si, такие как Ni-MCM-41 и Zr-KIT-6 [143,144,145,146,147], также показали хорошую дегидратационную активность. Согласно различным исследованиям [145, 148, 149] материалы с меньшим количеством кислотных центров Бренстеда и большим количеством кислотных центров Льюиса обеспечивают более высокую селективность по отношению к желаемым алкенам и показывают лучшую стабильность, поскольку они менее способствуют образованию и отложению углерода.В случае отходящего потока APR дегидратация спиртов является простой, но присутствующие кетоны, альдегиды и органические кислоты также могут быть дегидратированы после каталитического гидрирования, которое вызовет их восстановление до соответствующих первичных или вторичных спиртов. Олигомеризация описывает реакцию, которая дает молекулы только с несколькими мономерными звеньями, в отличие от полимеризации, которая дает большие молекулы с высокой молекулярной массой. Олигомеризация алкенов описывает превращение низших алкенов, таких как пропилен, бутилен и пентен, в более тяжелые алкены в интервале кипения бензина и нефтяного дизельного топлива.Реакция может протекать на кислотных катализаторах, таких как цеолиты, или на никелевых катализаторах на носителе [150,151,152,153,154]. Двумя коммерческими процессами олигомеризации алкенов являются Mobil Olefins to Gasoline and Distillates (MOGD) [154,155] и преобразование Olefins в Diesel (COD) [156,157,158]. Процесс MOGD появился в 1982 году на бывшем нефтеперерабатывающем заводе Mobil в Полсборо, штат Нью-Джерси, США, в сочетании с успешной технологией Mobil из метанола в олефин в псевдоожиженном слое (MTO). Успех этих технологий основан на уникальных свойствах цеолитных катализаторов Mobil, селективных по форме, таких как H-ZSM-5, которые ингибируют реакции образования углерода и способствуют селективному производству высококачественного дизельного топлива (от C 10 до C 20 ) изо- алкены.После гидрирования они обеспечивают смесь насыщенных углеводородов с точкой кипения дизельного топлива с цетановым числом немного выше 50. С другой стороны, процесс ХПК был разработан Air Liquide (ранее Lurgi) в 1990-х годах. Реактор COD обычно работает при температуре около 120 ° C с цеолитным катализатором, таким как H-ZSM-5. Реактор работает прерывисто из-за отложения тяжелых углеводородов на катализаторе, которые снижают его активность. В результате в конце каждого цикла катализатора работа прекращается, и катализатор регенерируется.Благодаря этому три или более реактора ХПК работают в шахматном порядке. Выходящий поток реакторов ХПК содержит алкены с широким диапазоном атомов углерода, начиная от небольшого количества пропилена (C 3 H 6 ) и заканчивая тяжелым C 23 H 46 . Кривая распределения показывает доминирующий максимум в диапазоне бензина для C 12 H 24 . После гидрогенизации из стоков образуется дизельное топливо с цетановым числом, близким к 56.

6.Биомасса в жидкость (BTL) Преобразование лигноцеллюлозной биомассы

Газификация — это экзотермическая реакция, при которой биомасса или углеродсодержащее топливо преобразуются в синтез-газ (синтез-газ) путем частичного окисления. Это происходит путем нагревания материала при температурах выше 700 ° C с контролируемым субстехиометрическим количеством O 2 и / или водяным паром и приводит к получению смесей, содержащих синтез-газ (т.е. CO и H 2 ) и меньше. количества CO 2 и CH 4 .Ранее синтез-газ вводился как один из трех продуктов пиролиза биомассы. Хотя пиролиз может быть оптимизирован для производства синтез-газа, газификация биомассы считается лучшим способом ее производства, поскольку она обеспечивает более высокие выходы синтез-газа без какой-либо значительной конкуренции по побочным продуктам.

Газификация — это установленный процесс производства синтез-газа из угля, полукокса, нефтеносных песков, биогаза и природного газа [199]. В углеродсодержащем топливе протекают следующие реакции:

C + 1 / 2O 2 → CO ΔH = −111 кДж / моль

(6)

C + H 2 O → CO + H 2 ΔH = +131 кДж / моль

(7)

где (6) — экзотермическое частичное окисление углерода, а (7) — эндотермическая реакция водяного газа.Обе эти реакции вызывают превращение углерода в H 2 и CO. В случае биогаза или природного газа, которые уже находятся в газообразном состоянии, обычно используется эндотермическая реакция каталитического парового риформинга, которая записывается как:

CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 ΔH = +206 кДж / моль

(8)

Реакции (6) — (8) протекают при высокой температуре, и конечный состав продуктов контролируется также равновесием реакции конверсии водяного газа (WGS):

CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 ΔH = −41 кДж / моль

(9)

Из-за высоких температур газификации метан является единственным побочным продуктом, который может присутствовать в продуктах в любом значительном количестве.Повышенная температура снижает образование метана, а также молярное отношение H 2 / CO в синтез-газе, способствуя образованию CO. Высокое давление снижает количество CH 4 и CO 2 . Когда газификация оптимизируется для получения смеси синтез-газа, богатой CO и H 2 , обычно используются температуры выше 1250 ° C и давления 25–80 бар [199]. Синтез-газ, богатый H 2 и CO, особенно полезен для синтеза полезных химикатов и топлива с помощью хорошо известного процесса Фишера-Тропша (FT).Реакция Фишера-Тропша была открыта в 1923 году Францем Фишером и Гансом Тропшем, когда они заметили, что CO и H 2 могут реагировать с образованием бензина, дизельного топлива и других тяжелых дистиллятных масел над железными (Fe) и кобальтовыми (Co) катализаторами [ 200]. С тех пор этот метод нашел успех в различных промышленных применениях для производства полезных химикатов и топлива из синтез-газа, полученного в результате газификации угля или частичного окисления / парового риформинга природного газа. Технологии, использующие газификацию угля и производство жидкого топлива из синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, обычно обозначаются символом XTL, где X обозначает сырье для процесса газификации.Следовательно, можно выделить технологии CTL, GTL, WTL и BTL, которые производят жидкое топливо из синтеза Фишера-Тропша с помощью синтез-газа, полученного путем газификации и / или парового риформинга угля (X = C), газа (X = G), отходы (X = W) или биомасса (X = B). Синтез Фишера-Тропша — это высокоэкзотермическая реакция поверхностной полимеризации, которая превращает H 2 и CO в насыщенные или ненасыщенные углеводороды с 1-40 атомами углерода над гетерогенными катализаторами, такими как железо. (Fe) или кобальт (Co). H 2 и CO абсорбируются на поверхности катализатора и диссоциируют с образованием мономерных звеньев, таких как CH 2 , который представляет собой метиленовую группу нормального насыщенного углеводорода.Реакция протекает с поверхностной полимеризацией этих групп в более крупные цепи по схеме:

2nH 2 + nCO → (CH 2 ) n + nH 2 O ΔH o 250 ° C = -185,8 кДж / моль для n = 1

(10)

который в конечном итоге дает смесь сырой нефти из насыщенных углеводородов, ненасыщенных углеводородов, спиртов и карбонилов в соответствии со следующими реакциями [201,202]:

(2n + 1) H 2 + nCO → C n H 2n + 2 + nH 2 O

(11)

2nH 2 + nCO → C n H 2n + nH 2 O

(12)

2nH 2 + nCO → H (CH 2 ) n OH + (n — 1) H 2 O

(13)

nCO + (2n — 1) H 2 → (CH 2 ) n O + (n — 1) H 2 O

(14)

В то же время может происходить несколько других одновременных реакций, таких как обратимая реакция WGS (9), в результате которой образуется CO 2 .Основными продуктами процесса Фишера-Тропша являются прямые насыщенные углеводороды и ненасыщенные углеводороды (алкены) через реакции (11) и (12) соответственно, но точный состав сырой нефти зависит от молярного отношения H 2 / CO. соотношение, термодинамические условия и катализатор, используемый в реакционном слое.

Согласно реакции (11) для получения одного мономера CH 2 требуется приблизительно 2,1 моль H 2 и, следовательно, молярное отношение H 2 / CO, равное 2.1. Fe-катализаторы способствуют протеканию реакции WGS (9) и, следовательно, позволяют использовать синтез-газ с молярным соотношением H 2 / CO ниже 2,1 [203]. Со-катализаторы, с другой стороны, ингибируют реакцию WGS и в результате требуют молярного отношения H 2 / CO от 2,06 до 2,16 [204]. Процесс Фишера-Тропша обычно происходит при 200–350 ° C и давлении 10–60 бар над катализаторами Fe или Co. Однако можно выделить две технологии: (а) высокотемпературный метод Фишера-Тропша (HTFT) и (b) низкотемпературный метод Фишера-Тропша (LTFT).Синтез HTFT происходит при 300–350 ° C на Fe-катализаторах и дает бензин, оксигенаты и линейные алкены C 3 –C 6 . Последние могут быть преобразованы в углеводороды дизельного ряда посредством олигомеризации алкена, как это обсуждалось в разделе 4, и полученное зеленое дизельное топливо имеет максимальный выход 40% и цетановое число, равное примерно 50. Синтез LTFT, с другой стороны, происходит при 200–240 ° C в катализаторах Fe или Co, давая высокие выходы насыщенных углеводородов и высокомолекулярных линейных парафинов.Синтез LTFT обеспечивает получение высококачественных углеводородов дизельного ряда либо непосредственно в отходящих продуктах (выход около 20 мас.%), Либо путем гидрокрекинга тяжелых парафинов (> C 23 и точка кипения выше 350 ° C) до насыщенных углеводородов C 15 – C 18. (зеленое дизельное топливо) или другие легкие виды топлива (реактивное топливо, нафта и т. д.). Гидрокрекинг сочетает каталитический крекинг и гидрирование. Следовательно, катализаторы гидрокрекинга являются бифункциональными с кислотным носителем, таким как SiO 2 -Al 2 O 3 , и подходящим гидрирующим металлом, таким как Pt или сульфидированный Co-Mo, Ni-Mo или Ni-W [205].Несульфидированные катализаторы Pt / SiO 2 -Al 2 O 3 обеспечивают гидрокрекинг парафина со 100% конверсией и селективностью 75–80% по целевым продуктам [206, 207, 208, 209]. В результате Pt / SiO 2 -Al 2 O 3 считается превосходит традиционные сульфидированные металлические катализаторы. Гидрокрекинг парафинов LTFT отличается от типичного гидрокрекинга нефтяных дистиллятов, поскольку он не экзотермический, а почти изотермический. Кроме того, это не способствует отложению углерода и может происходить в более мягких условиях, обычно при 325–375 ° C и давлении 35–70 бар с объемной скоростью 0.5–3 ч –1 и отношение H 2 / сырье 500–1800 м 3 / м 3 . LTFT обычно обеспечивает 80 мас.% Сырого дизельного топлива с цетановым числом около 75, 15 мас.% Сырого бензина и 5 мас.% Легких газов (от C 1 до C 4 ).

MAHLE GmbH — Портал автомобильной промышленности MarkLines

.
1920 Основано в Германии.
1921 Начато первое серийное производство легкосплавных поршней в Европе.
1929 Начато серийное производство воздушных, масляных и топливных фильтров.
1938 Добавлен логотип MAHLE.
1959 Основание компании MAHLE Pistons France SARL.
1964 Создание MAHLE-STIFTUNG GmbH (Фонд MAHLE) и MABEG.
1968 Приобретена Süddeutsche Kolbenbolzenfabrik; сегодня: MAHLE Motorkomponenten GmbH.
1969 Приобретено участие в König KG, Австрия; сегодня: MAHLE König Kommanditgesellschaft GmbH & Co. KG.
1971 Сгруппированы компании в компанию MAHLE GmbH.
1972 Приобретены акции Knecht Filterwerke GmbH.
1973 Приобретенные акции FISA Fundiciones Industriales S.A., Испания; сегодня: MAHLE S.A.
1978 Основание компании MAHLE Engine Components USA, Inc.
1979 Приобретена компания CIMA, Бразилия; сегодня: MAHLE Indústria e Comércio Ltda.
1981 Основание компании Metalúrgica Mogi Guaçu Ltda. в Бразилии (ныне MAHLE Metal Leve S.A.).
1983 Pleuco GmbH (сегодня: MAHLE Ventiltrieb GmbH) приобрела Sinterwerke Grenchen AG, Швейцария; сегодня: MAHLE Motorkomponenten Schweiz AG.
1986 Приобретена компания Técafiltres S.А. и Сопарис С.А., Франция; сегодня: MAHLE Filtersysteme France SAS.
1987 Приобретена компания Mondial Piston S.p.A., Италия; сегодня: MAHLE Componenti Motori Italia S.p.A.
1991 Слияние металлургической и черной металлургии MAHLE GmbH с J.Wizemann GmbH & Co. в группу MAHLE Wizemann.
1993 Приобретены оставшиеся акции Knecht Filterwerke GmbH; сегодня: MAHLE Filtersysteme GmbH.
1994 Основание компании MAHLE Componentes de Motor de México, S. de R.L. de C.V.
Группа MAHLE Wizemann объединилась с Pleuco GmbH; сегодня: MAHLE Ventiltrieb GmbH.
1996 Приобрел контрольный пакет акций Metal Leve S.A., Бразилия; сегодня: MAHLE Metal Leve S.A.
Создание совместного предприятия MWP Migma Ltd., Индия; сегодня: MAHLE Engine Components India Private Limited.
1997 Принял на себя деятельность по производству поршневых колец компании Cofap S.A. с офисами в Бразилии (сегодня: MAHLE Metal Leve S.A.) и Португалии (сегодня: MAHLE Componentes de Motores S.A.).
Создание совместного предприятия Kirloskar Knecht Filters Private Ltd., Индия; сегодня: MAHLE Filter Systems (India) Limited.
Создание совместного предприятия Knecht Duroplast Sistemas de Filtración S.A. de C.V., Мексика; сегодня: MAHLE Sistemas de Filtración de México, S.A. de C.V.
1998 Основание компании MAHLE Spolka z o.o. в Польше (сейчас MAHLE Polska Spolka z o.o.).
1999 Изменены названия компаний, контрольный пакет акций которых принадлежит «MAHLE».
Создание MAHLE Filtersysteme GmbH (ранее: Knecht Filterwerke GmbH) и MAHLE Ventiltrieb GmbH (ранее: MAHLE J.Wizemann-Pleuco GmbH).
Создание совместного предприятия MAHLE Izumi (Liaoning) Piston Co., Ltd., Китай; сегодня: MAHLE Engine Components (Yingkou) Co., Ltd.
Основанная сегодня компания MAHLE Engine Components (Nanjing) Co., Ltd.
Приобретен контрольный пакет акций WSM Krotoszyn S.A., Польша; сегодня: MAHLE Polska Spolka z o.o.
Создание совместного предприятия Donghyun MAHLE Filter Systems Co., Ltd., Южная Корея; сегодня: MAHLE Donghyun Filter Systems Co., Ltd.
2001 Приобретенные акции Brockhaus Soehne GmbH, Германия; сегодня: MAHLE Motorkomponenten GmbH.
Приобретение Tennex Group; сегодня: Японская корпорация MAHLE Filter Systems.
2003 Создание ZNF Maschinenfabrik Spandau в качестве основного совместного предприятия с BMW по производству распределительных валов; сегодня: MAHLE Ventiltrieb Brandenburg GmbH.
2004 Приобретена компания Schmiedewerk Roßwein GmbH в Саксонии; сегодня: MAHLE Motorkomponenten GmbH.
Приобретено подразделение фильтров Шанхайской фабрики фильтров; сегодня: MAHLE Shanghai Filter Systems Co., ООО
2005 Приобретена компания Cosworth Technology Ltd .; сегодня: MAHLE Powertrain Ltd.
Открытие завода по производству фильтров MAHLE Componente de Motor SLR в Тимишоаре, Румыния.
Приобретены акции Anand Automotive Systems Group Purolator India Ltd .; сегодня: MAHLE Filter Systems (India) Limited.
Приняла на себя Brockhaus Soehne GmbH, Германия; сегодня: MAHLE Motorkomponenten GmbH.
2006 Приобретены компании Behr по производству канистр с активированным углем в США.
Приобретены компании Norddeutsche Filter Vertriebs GmbH и AKO Filter GmbH; сегодня: MAHLE Industriefiltration GmbH.
Открытие нового центра исследований и разработок в Шанхае.
2007 Создание контрольного совместного предприятия MAHLE Tri-Ring Valve Train (Hubei) Co., Ltd. в городе Мачэн, Китай.
Приобретена компания Edival S.A. в Аргентине; сегодня: MAHLE Argentina S.A.
Приобретен бизнес по производству запчастей для двигателей Dana Corporation, США; сегодня: MAHLE Engine Components USA, Inc.
Приобретено Promotora de Industrias Mecánicas, S.A. de C.V. (Promec) в Мексике; сегодня: MAHLE Componentes de Motor de México, S. de R.L. de C.V.
Приобретен бизнес-сегмент модулей впуска и фильтрации воздуха компании Siemens VDO Automotive; сегодня: MAHLE Filter Systems Canada, ULC.
Создание совместного предприятия MAHLE IPL Limited.
2008 Открытие центра исследований и разработок в Жундиаи, недалеко от Сан-Паулу, Бразилия.
Приобретение контрольного пакета акций турецкого производителя компонентов двигателей Mopisan; сегодня: MAHLE Izmir и MAHLE Konya A.S.
Создание совместного предприятия Bosch Mahle Turbo Systems GmbH & Co. KG с 50 на 50 для разработки и производства турбонагнетателей для выхлопных газов.
Создание совместного предприятия MAHLE Hirschvogel Forjas S.A. с контрольным пакетом акций в Бразилии.
Приобретена компания Clemex de México, S.A. de C.V .; сегодня: MAHLE Componentes de Motor de México, S. de R.L. de C.V.
2009 Приобретена автомобильная деятельность у KTM-Kühler GmbH в Маттигхофене, Австрия; сегодня: MAHLE Filtersysteme Austria GmbH.
2011 Приобретены оставшиеся доли турецкого производителя компонентов двигателей MAHLE Mopisan; сегодня: MAHLE Измир А.S. и MAHLE Konya A.S.
Открытие нового завода по производству фильтров в Ченнаи, Индия; сегодня: MAHLE Filter Systems (India) Limited.
2012 Приобретена компания InnoWa Membrane GmbH; сегодня: MAHLE InnoWa GmbH.
Открытие новой штаб-квартиры в Токио, Япония.
Открытие нового завода по производству фильтров в Кюсю, Япония; сегодня: MAHLE Filter Systems Kyushu Corporation.
Приобрел 30% акций японской компании Kokusan Denki Co., ООО
2013 Открытие штаб-квартиры в Северной Америке в Фармингтон-Хиллз, недалеко от Детройта, США.
Основание нового завода по производству фильтров в Ухане, Китай
Увеличил долю владения в Behr Group до 51%; MAHLE Behr сформировала новое бизнес-подразделение Thermal Management.
Полностью приобретено совместное предприятие по производству поршней MAHLE India Pistons Limited (MAHLE IPL) в Ченнаи, Индия.
2014 Компания Bosch Mahle Turbo Systems основала дочернее предприятие в Китае.
Открытие нового завода для подразделения «Фильтрация и периферия двигателя» в Ухане, Китай.
Открытие нового завода в Шэньяне, Китай, для Shanghai Behr Thermal Systems, совместного предприятия MAHLE Behr и Shanghai Sanden Behr Automotive Air Conditioning.
Приобретен контрольный пакет акций Letrika.
Создание нового завода для бизнес-подразделения Thermal Management в Чэнду, Китай.
Открытие завода по производству фильтров в Чикаранге, Индонезия.
Май 2015 Приобретение Amovis GmbH, компании, специализирующейся на интеллектуальных системах рекуперации тепла выхлопных газов.
июнь 2015 Приобретена компания Kokusan Denki Co., Ltd., заполнив тендерное предложение, тем самым завершив публичное предложение по поглощению мехатронной компании.
июл 2015 Приобретение теплового бизнеса Delphi Automotive PLC примерно за 727 миллионов долларов США
Декабрь 2016 Подписано соглашение о приобретении Nagares SA, испанской компании, специализирующейся на разработке и производстве электроники для автомобильной промышленности.
Февраль 2017 Приобретена компания O-Flexx Technologies GmbH, специализирующаяся на разработке термоэлектрических элементов для обогрева кабины электромобилей.
Май 2017 Завершено поглощение Nagares S.A., производителя блоков управления, силовой электроники для вспомогательных электрических компонентов и систем терморегулирования, а также преобразователей мощности для решений для электромобильности.
июнь 2018 Завершена продажа 33,33% долевого участия в совместном предприятии HBPO компании Plastic Omnium.
Август 2018 Объявлено о планах по приобретению Behr Hella Service, совместного предприятия с Hella, для расширения распространения продукции для управления температурным режимом на вторичном рынке.
Приобрел все акции бывшего совместного предприятия Behr Thermot-tronik Italia у бывших акционеров Mahle Behr Kornwestheim и Valtri. Behr Thermot-tronik Italia разрабатывает и производит термостаты для всех сегментов автомобилей.
янв.2019 Приобретена компания ZG-Zahnraeder und Getriebe GmbH, поставщик услуг в области проектирования силовых агрегатов, обладающий опытом в технологии зубчатых передач.
янв.2020 Подразделение мехатроники реорганизовано в Подразделение электроники и мехатроники
окт.2020 год Объявлен план по приобретению бизнеса по производству кондиционеров у Keihin Corporation в Японии, Таиланде и США.

Революция электромобилей: путь к критическому спросу на сырье впереди

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2020.115072Получить права и контент

Основные моменты

Массовое внедрение электромобилей (Электромобилей) ожидается в ближайшие годы.

Структура CoMIT моделирует влияние внедрения электромобилей на критический спрос на материалы.

К 2030 году по сравнению с 2015 годом спрос на литий и кобальт увеличится в 18 и 37 раз.

Ожидается, что Китай станет все более важным покупателем ресурсов для производства электромобилей.

Без изменений в цепочках поставок широкое распространение электромобилей будет ограничено.

Реферат

В ближайшие годы ожидается массовое внедрение электромобилей (ЭМ), в первую очередь за счет политических стимулов, роста доходов и технологических достижений.Однако массовое внедрение зависит от наличия и доступности сырья, необходимого для облегчения этой трансформации. Последствия нехватки материалов в настоящее время не совсем понятны, и предыдущие исследования, как правило, ограничиваются слабым представлением технологических изменений, отсутствием разбивки по регионам, часто негибкими и непрозрачными предположениями и драйверами, а также неспособностью помещать идеи в более широкий контекст сырьевые отрасли. В этом документе предлагается модель CoMIT (Cost, Macro, Infrastructure, Technology), которую можно использовать для анализа влияния массового внедрения электромобилей на критический спрос на сырье, и прогнозируется, что к 2030 году спрос на автомобили увеличится на 27.4%, из которых 13,3% — электромобили. Модель также прогнозирует значительный рост спроса на определенные цветные металлы, включая 37 и 18-кратное увеличение спроса на кобальт и литий (по сравнению с уровнями 2015 года), соответственно. Без серьезных изменений в определенных технологиях цепочки поставок кобальта и лития могут серьезно ограничить широкое распространение электромобилей. Также прогнозируется значительный рост спроса на медь, хром и алюминий. Результаты также подчеркивают важность Китая в стимулировании спроса на электромобили и критически важные материалы, необходимые для их производства.

Ключевые слова

Декарбонизация

Электромобили

Металл

Добыча полезных ископаемых

Рекомендуемые статьиЦитирующие статьи (0)

© 2020 Автор (ы). Опубликовано Elsevier Ltd.

Рекомендуемые статьи

Цитирующие статьи

(PDF) Тест производительности автомобильного каталитического нейтрализатора в условиях городской эксплуатации

Программное обеспечение ESI [tronic] 2.0 также позволяет мгновенно регистрировать значения

температуры рабочих жидкостей, частоты вращения коленчатого вала (n), угла опережения зажигания и других параметров двигателя

, а также для контроля уровней напряжения на обоих датчиках O2.Процедура испытаний

разделена на два цикла. На первом цикле испытания проводились в условиях холодного пуска

и прогрева двигателя, а на втором цикле испытания проводились на полностью прогретом двигателе

на холостом ходу и переходных режимах с низкими оборотами (n). .

Испытания по первому циклу проводились в боксе при начальной температуре 15 ° C, и

состоял из трех этапов. Первый этап выполнялся в нормальных условиях без

, имитирующего какие-либо неисправности в системе управления двигателем (ECS) с отводом выхлопных газов

из выхлопной трубы.На втором этапе контрольный датчик O2 был отключен, и двигатель

работал в «режиме разомкнутого контура» без обратной связи от датчика O2 к ECU

, имитируя неисправность в проводке, соединяющей датчик O2 с ECU. На третьей ступени

вместо датчика O2 был установлен фитинг, а выхлопные газы отбирались из выхлопной системы

перед преобразователем. Для достижения идентичных условий испытаний каждый этап

проводился в разные дни, чтобы двигатель мог полностью остыть (до 15 ° C).

Продолжительность каждого этапа испытаний составляла 300 с и контролировалась с помощью секундомера. Измерения

проводились через 10 с, затем через 30 с и затем каждые 30 с после запуска двигателя

. Температура охлаждающей жидкости находилась в диапазоне от 15 ° C перед запуском до 70–75 ° C в конце испытания

. По мере прогрева двигателя значение n постепенно уменьшалось с

1100 об / мин до 800 об / мин, а угол опережения зажигания находился в пределах, установленных ECS.

На втором испытательном цикле было выбрано четыре режима нормальной работы двигателя и четыре режима работы

с имитацией общих дефектов, возникающих в процессе эксплуатации, чтобы

оценить влияние других ранее упомянутых факторов. Первые четыре режима включали

холостой ход при постоянных значениях n = 1000 и 3000 об / мин, разгон от 1000 до 3000 об / мин

с дроссельной заслонкой 20% и режим торможения от 3000 до 1000 об / мин.Выбор таких режимов испытаний

обусловлен попыткой приблизительно воспроизвести в стационарных условиях нестационарные режимы работы двигателя

по европейскому ездовому циклу на первой и второй передачах.

Остальные четыре режима выполнялись только на установившихся режимах холостого хода с теми же

значениями n, но с кратковременными остановками одного цилиндра двумя разными способами. Сначала была отключена одна форсунка

, имитирующая неисправность в системе подачи топлива, а затем цилиндр

был отключен путем установки заведомо неисправной свечи зажигания, имитирующей неисправность

в системе зажигания.

3 Результаты и обсуждение

Наиболее важные результаты испытаний двигателя Chevrolet Cruze первого цикла представлены на рис. 3

в виде кривых зависимости выбросов СН и СО от времени работы двигателя с момента запуска.

Анализ данных показывает, что содержание CO и CH в первые 10-30 секунд

после запуска двигателя довольно высокое независимо от метода выбора газа. Однако на первом этапе испытаний

при нормальных условиях отбора выхлопных газов содержание CH

и CO несколько ниже, чем содержание тех же компонентов перед преобразователем.

Это означает, что реакции окисления в нейтрализаторе начались вскоре после запуска холодного двигателя

. Процесс устранения этих компонентов пошел намного быстрее примерно через 60 с

после запуска, что было связано с началом активной сигнализации от управляющего датчика O2

(по программе ESI [tronic] 2.0) и постепенный переход к стехиометрической смеси

. Впоследствии значения CH постепенно уменьшались, но оставались

несколько завышенными (25 — 90 ppm), несмотря на то, что преобразователь достиг рабочей температуры

около 550 ° C.Следует отметить, что на протяжении всего этапа испытаний содержание O2 в выхлопном газе

было близко к нулю (не показано на рис. 3), и этого было недостаточно для полного окисления

CH.

Обзор производства возобновляемого авиационного топлива путем газификации биомассы и остаточных отходов

Реферат

В данной статье рассматривается производство возобновляемого авиационного топлива из биомассы и остаточных отходов с использованием газификации с последующим кондиционированием синтез-газа и каталитическим синтезом Фишера-Тропша. .Обсуждаются проблемы, связанные с газификацией отходов, а также краткое изложение традиционных и новых технологий газификации. Сообщается о методах кондиционирования синтез-газа, включая удаление твердых частиц, смол, серы, диоксида углерода, соединений азота, хлора и щелочных металлов. Недавние разработки в области синтеза Фишера-Тропша, такие как новые рецептуры катализаторов, описаны наряду с реакторными технологиями для производства возобновляемого авиационного топлива. Энергоэффективность и капитальные затраты на преобразование биомассы и остаточных отходов в авиационное топливо являются основными препятствиями на пути широкого внедрения.Следовательно, дальнейшее развитие передовых технологий будет иметь решающее значение для авиационной промышленности для достижения заявленных целей по сокращению выбросов парниковых газов к 2050 году.

Ключевые слова: Твердые бытовые отходы, биомасса, газификация, синтез-газ, реактивное топливо, химикаты

1. Введение

В качестве альтернативного источника жидкого топлива биотопливо приобретает все большее значение из-за его возобновляемости, благоприятных химических свойств и более низких выбросов в течение жизненного цикла. Этот обзор посвящен синтезу возобновляемого авиационного топлива из биомассы и остаточных отходов.До пандемии COVID-19 годовое потребление авиационного топлива составляло около 343 миллиардов литров, из которых только 0,015 миллиарда литров были получены из возобновляемых источников. При обычном сценарии развития событий доля авиационного сектора в глобальных выбросах парниковых газов, по прогнозам, вырастет до 5% к 2050 году ( Takriti et al., 2017 ). Международная авиационная отрасль взяла на себя обязательства по достижению амбициозных целей в области изменения климата, включая углеродно-нейтральный рост с 2020 года и сокращение вдвое выбросов CO 2 к 2050 году ( IATA, 2015 ).Для достижения этих целей критически важно более широкое использование экологически безопасного авиационного топлива (SAF). В настоящее время пять производственных маршрутов утверждены стандартом ASTM D7566 ( Morgan et al., 2019 , Pearlson et al., 2013 ): топливо с гидрогенизированными эфирами и жирными кислотами (HEFA), полученное из отработанного кулинарного жира животного происхождения. жиры, водоросли и растительные масла (например, камелина) (HEFA-SPK), топливо Фишера-Тропша (FT) с использованием ресурсов твердой биомассы (например, древесных остатков) (FT-SPK), топлива FT с ароматическими соединениями с использованием ресурсов твердой биомассы ( е.g., древесные остатки) (FT-SKA), синтетический изопарафин (SIP) из ферментированного гидрообработанного сахара, ранее известный как углеводородное топливо прямого преобразования сахара в углеводороды, которое может быть смешано до 10% (SIP-SPK) и Спиртово-реактивное топливо (ATJ), производимое из изобутанола, который может быть смешан до максимального уровня 30% (ATJ-SPK) ( US Department of Energy, 2020 ). Маршруты основаны на пяти основных методах преобразования, как показано на . В данной статье рассматривается текущее состояние двух способов, которые включают синтез авиационного топлива из твердой биомассы и исходного сырья с использованием газификации и процесса FT.

Утвержденный и исследуемый производственный путь для синтеза биотоплива ( Morgan et al., 2019 ).

В глобальном масштабе наиболее богатыми ресурсами биомассы являются древесина и древесные отходы, твердые бытовые отходы, а также отходы сельского хозяйства, лесного хозяйства и животноводства ( Ahmad et al., 2016 ). Лигноцеллюлозная биомасса и остаточные отходы могут быть преобразованы в СНФ, как показано на . Во-первых, сырье предварительно обрабатывается и часто уменьшается в размерах, а затем газифицируется для получения синтез-газа, который очищается от загрязняющих веществ и кондиционируется в соответствии с требованиями процесса FT.Затем длинноцепочечные углеводороды от FT подвергаются гидроочистке и гидрокрекингу для производства авиационного топлива, отвечающего требуемым спецификациям.

Блок-схема типового процесса преобразования биомассы в жидкости на основе синтеза Фишера-Тропша для производства авиационного топлива (из de Klerk, 2016 ).

Основные проблемы производства экологически безопасного авиационного топлива из лигноцеллюлозной биомассы и остаточных отходов включают: 1) низкую энергетическую плотность сырья, 2) неоднородность сырья с точки зрения химического состава, физических свойств и содержания влаги, 3) сложность и высокую капитальные затраты на газификацию, газоочистку и процесс FT и 4) низкую углеродную эффективность всего процесса.Эти проблемы привели к тому, что было произведено очень небольшое количество SAF. Фактически, на сегодняшний день авиационная промышленность в основном сосредоточена на проведении испытаний, чтобы продемонстрировать интеграцию SAF в существующие цепочки поставок топлива и продемонстрировать характеристики топлива в самолетах. Однако в последние годы было объявлено и начато строительство ряда коммерческих проектов ( Fulcrum Bioenergy [WWW Document], 2019 , Green Car Congress, 2019 ).

Чтобы добиться большего производства SAF из процесса FT, требуется дальнейшее развитие технологий компонентов для повышения эффективности и снижения затрат. В следующих разделах рассматривается текущее состояние газификации, очистки синтез-газа, катализа Фишера-Тропша и очистки продукта.

2. Газификация

Газификация — это термохимический процесс, который можно использовать для преобразования любого углеродсодержащего материала в синтез-газ, в основном это CO и H 2 .В промышленных масштабах газификация чаще всего проводится автотермически, путем реакции субстехометрического количества кислорода с углеродсодержащим сырьем при температурах в диапазоне 800–1200 ° C. Доступен широкий спектр технологий газификации ( Basu, 2013 , Higman and van der Burgt, 2008 ). Было построено множество крупных проектов по переработке ископаемых видов топлива, таких как природный газ, уголь и нефтяной кокс, в синтез-газ, а затем в водород, аммиак и жидкости Фишера-Тропша ( Bell et al., 2011 , Higman, 2017 ). Для синтетического авиационного топлива биомасса и остаточные отходы являются многообещающим сырьем из-за их возобновляемости и низкого углеродного следа, но сталкиваются с проблемами из-за высокой изменчивости состава и низкой плотности энергии. Недавно был пересмотрен вопрос о газификации отходов производства электроэнергии и химикатов ( Perkins, 2020 ). Во всем мире 114 проектов газификации биомассы находятся в стадии эксплуатации, в то время как еще 15 простаивают или приостановлены (например, пилотные проекты DP1 + DME и проекты Bio2G в Швеции), а 13 заводов в настоящее время строятся или планируются (т.e., KSV Koblenz в Германии) ( IEA, 2020 , Molino et al., 2018 ). Из них 106 установок предназначены для производства электроэнергии, 24 установки используются для производства жидкого топлива, 8 установок используются для синтеза газообразного топлива, а остальные 7 установок используются для химического производства ( Molino et al., 2018 ) .

2.1. Типы реакторов газификации

В зависимости от конфигурации газификаторы подразделяются на три основных типа: неподвижный слой, псевдоожиженный слой и увлеченный поток.Эти типовые газификаторы можно разделить на категории, показанные на . Газификаторы сухой золы с неподвижным слоем с восходящим или нисходящим потоком идеальны для мелкомасштабного сырья биомассы с мощностью <50 МВт тепл ( Basu, 2013, , Sikarwar et al., 2016, ). Для необработанного сырья из обычных отходов используются условия высокотемпературного шлакообразования для плавления неорганических материалов. Газификаторы с псевдоожиженным слоем могут использоваться для обработки биомассы и отходов производного топлива (RDF) из предварительно обработанных исходных отходов, которые должны соответствовать спецификациям по размеру, составу и содержанию влаги ( Molino et al., 2016 ). Газификаторы с псевдоожиженным слоем далее подразделяются на барботажные и циркуляционные ( Sikarwar et al., 2017 , Sikarwar et al., 2016 ). Циркулирующие псевдоожиженные слои в основном используются для биомассы, тогда как барботажные слои могут использоваться для обработки предварительно обработанных отходов, таких как RDF. Газификаторы с увлеченным потоком, которые можно классифицировать в зависимости от того, являются ли они восходящим потоком или нисходящим потоком, требуют, чтобы размер сырья был в микрометровом диапазоне, и обычно они работают при давлении 20-80 бар.Газификаторы с увлеченным потоком предназначены для переработки угля, хотя некоторые из технологий были протестированы для совместной переработки угля и биомассы ( Basu, 2013 ). Предварительная обработка обычных отходов для удовлетворения требований газификаторов с унесенным потоком нецелесообразна. показывает сводку мировых заводов по производству жидкого топлива на основе биомассы.

Классификация газификаторов и коммерчески доступных технологий по типу сырья.

Таблица 1

Краткое описание заводов по производству жидкого коммерческого топлива с использованием биомассы и отходов ( Molino et al., 2018 ).

Учреждение Год запуска Технология Сырье Выход (поток потока) Страна
Cutec 1990 Сухая древесина, газовая солома 9059 , органические остатки FT жидкости (0,02 т / год) Германия
Lahti Energia Oy 1998 Циркуляционный газификатор с псевдоожиженным слоем древесные отходы возобновляемое дизельное топливо (HVO) (70 Финляндия)
ТЭЦ Agnion Biomasse Heizkraftwerk Pfaffenhofen 2001 Agnion Heatpipe-Reformer древесные отходы (80,000 т / год) SNG (32.5 MWth) Германия
West Biofuels 2007 Термический риформинг с двойным псевдоожиженным слоем чистая древесина, древесные отходы (5 т / день) FT жидкости USA
h359 2009 Процесс многоступенчатого риформинга Придорожная зелень / синтез-газ (13 МВт) h3 (150 м3 / ч Германия
TUBITAK MRC-ENERGY INSTITUTE 2009 906 Газификатор с фиксированной тягой биомасса SNG (0.2 МВт) ТУРЦИЯ
Greasoline GmbH 2011 Каталитический крекинг масел и жиров на биологической основе в основном производит углеводороды дизельного топлива масла и жиры на биологической основе, остатки растительных масел на биологической основе и жиры (3 т / год переработка нефти, свободные жирные кислоты, использованные углеводороды дизельного типа (2 т / год) Германия
Технологический институт Карлсруэ (KIT) 2012 Быстрый пиролиз, высокое давление Газификация унесенного потока, очистка горячего газа, синтез ДМЭ и бензина солома (0.5 т / час. 0,2 т / ч) Жидкости FT (250 т / год) ТУРЦИЯ
Goteborg Energi AB 2014 Технология непрямой газификации Repotec и метанация в неподвижном слое Haldor Topsoe лесные остатки, древесные гранулы, ветки и верхушки деревьев SNG (11 200 т / год) Швеция
Технологический институт Карлсруэ (KIT 2014 Быстрый пиролиз, газификация в потоке с унесением под высоким давлением, очистка горячим газом, синтез ДМЭ и бензина солома (0.5 т / ч) ДМЭ (608 т / год), бензиновые топлива (360 т / год) Германия
Enerkem 2016 Барботажный псевдоожиженный слой 100000 сухих тонн ТБО в год Метанол и этанол, 38 млн л / год Канада
BioMCN 2017 Не сообщается древесная щепа Метанол (413000 т / год) Нидерланды Всего
Не сообщается солома, лесные отходы, специальные энергетические культуры Жидкости FT (200000 т / год) Франция
Go Green Fuels Ltd. 2018 Не сообщается Топливо из отходов и древесные отходы (7500 т / год) SNG (1500 т / год) Соединенное Королевство
Fulcrum BioEnergy Sierra Biofuels Plant 2019 Не сообщается отходы (20 000 т / год) FT жидкости (314 913 т / год) США

2.2. Предварительная обработка сырья

Биомасса и отходы могут быть перспективными источниками топлива для газификации.Однако они состоят из множества горючих и негорючих материалов. Например, твердые бытовые отходы (ТБО) состоят из бумаги, пластика, картона, дерева, текстиля, а также металлов, стекла и многих других материалов. Следовательно, для многих технологий газификации отходы необходимо предварительно обрабатывать для образования топлива, полученного из отходов. Предварительная обработка обычно включает удаление негорючих продуктов, таких как сталь, бетон и стекло, снижение содержания влаги и гомогенизацию отходов для минимизации эксплуатационных проблем.Обработка биомассы подразделяется на механическую и биологическую ( Stapf et al., 2019 ). Биологическая обработка включает биостабилизацию и компостирование. Было проведено несколько исследований с использованием этих методов предварительной обработки и были получены положительные результаты за счет снижения образования кокса и смолы при увеличении выхода синтез-газа ( Fang, 2008 , Tanksale et al., 2007 ). Биомассу и отходы также можно предварительно обработать химическими методами для изменения органических и неорганических свойств сырья.Более подробную информацию можно найти в Shahabuddin et al. (2020) .

2.3. Технологии газификации биомассы и отходов

Как показано в, технологии газификации доступны для обработки широкого спектра угля, биомассы и отходов. В этом разделе описывается несколько технологий газификации, которые подходят для производства авиационного топлива путем газификации биомассы и твердых отходов.

2.3.1. Плазменная газификация

Принципиальная схема плазменного газификатора показана на .Газификатор работает при температуре выше 2500 ° C и может обрабатывать необработанные общие отходы, медицинские отходы и опасные отходы, а также обеспечивать полную конверсию углерода независимо от типа сырья. Исходное сырье для отходов подается сбоку или сверху большого сосуда с огнеупорной футеровкой и вступает в реакцию с воздухом и / или кислородом, вводимым через фурмы. Плазменные горелки предназначены для нагрева и плавления отходов с образованием жидкого расплава при температуре ~ 1600 ° C. Высокотемпературный синтез-газ собирается из верхней части газогенератора при температуре ~ 950 ° C, что означает, что смолы превращаются и реформируются в более мелкие молекулы, такие как CO, H 2 , CH 4 и CO 2 ( Alter NRG, 2018 ).Горячий синтез-газ охлаждается перед тем, как пройти через процессы газоочистки и использовать для производства энергии, химикатов или биотоплива. Благодаря очень высокой температуре этот газификатор способен расплавить любой неорганический материал в отходах, который выпускается в виде расплавленного шлака из нижней части газогенератора ( Favas et al., 2017 , Pourali, 2010 ) . Однако из-за очень высоких температур и сложной конструкции капитальные затраты очень высоки. Кроме того, плазменным резакам может потребоваться до 40–50% вырабатываемой электроэнергии для поддержания процесса (Sierra Energy, 2019 ).Технология также требует высоких затрат на обслуживание и эксплуатацию ( Матвеев и др., 2013, , , , Минутилло и др., 2009, ). Несмотря на то, что для плазменной газификации сообщается о высокой эффективности холодной газификации ( Mazzoni et al., 2017 ), полезный электрический КПД обычно низок из-за энергопотребления плазменных горелок и вспомогательных нагрузок. AlterNRG имеет четыре референсных проекта: два в Китае, один в Индии и один в Японии — все они предназначены для производства электроэнергии ( Alter NRG, 2018 ).

Технология плазменной газификации для газификации общих отходов.

В последнее время плазменные резаки были интегрированы с традиционными технологиями газификатора для обработки синтез-газа в процессе, называемом усовершенствованной технологией плазменного газификатора ( Nair et al., 2005 , Pemen et al., 2003 ). В этой технологии обработанные и высушенные отходы и биомасса сначала газифицируются в обычном газогенераторе с псевдоожиженным слоем, который производит неочищенный синтез-газ и гудрон.Этот неочищенный синтез-газ и гудрон вместе с непревращенными твердыми частицами поступают в плазменный реактор и подвергаются дальнейшей реакции при очень высокой температуре с помощью плазменных горелок с получением относительно чистого высокотемпературного синтез-газа. Высокотемпературный синтез-газ (~ 1200 ° C), генерируемый в плазменном реакторе, затем передается в блок рекуперации тепла, где температура снижается примерно до 200 ° C. Тепло, регенерированное из блока рекуперации тепла, используется для генерации пара, который используется в качестве псевдоожижающей среды (реагента) в первом реакторе.Охлажденный синтез-газ затем используется либо для производства электроэнергии, либо для химического / биотопливного синтеза. Хотя эта плазменная технология обеспечивает очень высокие температуры и почти полностью разбивает сырье на CO и H 2 , что приводит к получению чистого сырого синтез-газа, такого как газификаторы с прямой плазмой, технология является дорогой, и построено и введено в эксплуатацию лишь несколько заводов. в эксплуатацию, в основном для обращения с медицинскими и опасными отходами.

Zhang et al. исследовали конверсию твердых бытовых отходов в условиях плазменной газификации в газификаторе с восходящим потоком и движущимся слоем при температуре до 6000 ° C ( Zhang et al., 2012 ). Результаты показали, что увеличение мощности плазмы с 240 кВт до 260 кВт приводит к увеличению отношения H 2 / CO с 1,5 до 2,0. Повышенное отношение H 2 / CO с использованием более высокой мощности плазмы привело к более высокой температуре и увеличению крекинга гудрона. Теплотворная способность продуктовых газов составляла от 6 до 7 МДж / Нм 3 при различных рабочих условиях, а максимальная энергоэффективность была определена как 58%. Было определено, что отношение H 2 / CO при плазменной газификации намного выше, чем при газификации при традиционной газификации с использованием воздуха, кислорода и пара ( Seo et al., 2018 ).

При газификации опасных промышленных отходов в условиях плазменной газификации наблюдается, что отношение H 2 / CO составляет примерно единицу. Исследование, проведенное Mountouris et al. показали аналогичный состав газа при использовании осадка сточных вод в условиях плазменной газификации ( Mountouris et al., 2006 , Moustakas et al., 2005 ). Напротив, Lemmens et al. Компания провела исследование с использованием RDF и сообщила о соотношении H 2 / CO около 0.5 (2007). Качество синтез-газа при плазменной газификации зависит от типа и качества топлива, содержания влаги, используемого окислителя, мощности плазмы и других условий. Важным преимуществом плазменной газификации является возможность работы с топливом низкого качества, например с топливом с высоким содержанием влаги. Mountouris et al. показали, что плазменная газификация может выдерживать содержание влаги до 40 мас.% без ущерба для качества синтез-газа ( Mountouris et al., 2006, ). Однако такая гибкость обходится дорого, что может оказаться недопустимым, если целью является производство авиационного топлива из общих отходов.

2.3.2. Плавильная газификация

Плавильные газификаторы с неподвижным / подвижным слоем широко используются при газификации твердых отходов, и доступно несколько коммерческих технологий. Компания Nippon Steel & Sumikin Engineering Co. Ltd. разработала технологию газификации отходов системы прямой плавки (DMS) с использованием газогенератора шахтного типа с подвижным слоем при атмосферном давлении ( Tanigaki and Ishida, 2014 ). В этой технологии необработанные ТБО или RDF реагируют с обогащенным воздухом и коксом.Хотя было построено более 38 установок DMS, все они подают синтез-газ в котел для выработки пара, и поэтому эту технологию необходимо адаптировать для производства синтез-газа для синтеза авиационного топлива ( Tanigaki et al., 2013 , Танигаки и Исида, 2014, ).

Компания Thermoselect разработала технологию газификации необработанных отходов в синтез-газ при температуре ~ 1200 ° C и образование расплавленного шлака. В процессе Thermoselect отходы уплотняются и подвергаются пиролизу в горизонтальном канале с внешним обогревом при 800 ° C ( Schilli, 2004 , Perkins, 2020 ).Затем частично разложившиеся отходы поступают в вертикальную реторту и газифицируются кислородом при 1600 ° C, в то время как минеральные вещества нагреваются до более чем 2000 ° C с использованием кислорода и природного газа с образованием жидкого расплава, который выпускается из нижней части реактора. Система очистки и кондиционирования газа по технологии Thermoselect задействована и состоит из кислотного скруббера, щелочного скруббера, стадии удаления пыли, десульфуризации и осушки газа. Эффективность холодного газа для модуля газификации составляет 59% ( Campbell, 2008 ).Девять заводов мощностью от 38 до 289 тыс. Т / год по переработке отходов были разработаны с использованием технологии Thermoselect, семь построены в Японии ( Frank Campbell, 2008, , , Gersham et al., 2013 ). Ни один из них не был разработан для преобразования синтез-газа в синтетическое топливо.

Недавно Sierra Energy разработала технологию газификации FastOx, основанную на доменной печи, как показано на . Этот газификатор представляет собой газификатор с неподвижным слоем, в котором пар и кислород вводятся снизу газификатора через фурмы ( Sierra Energy, 2019 ).Реагенты пар / кислород создают высокую температуру 2200 ° C. КПД холодного газа составляет от 66 до 79%, а паразитная нагрузка в этой системе газификации оценивается в 16–20% по сравнению с 40–50% в плазменных газификаторах ( Sierra Energy, 2019 ). Полученный синтез-газ отбирается из верхней части газогенератора для дальнейшей обработки. Минеральные вещества в отходах расплавляются с образованием шлака, который выпускается из нижней части газогенератора. Sierra Energy построила пилотную установку мощностью 20 тонн в сутки (т / сутки) на территории США.Площадка S. Army в Калифорнии, и в настоящее время ведется строительство демонстрационной установки мощностью 50 тонн в сутки. Следовательно, перед тем, как технология станет пригодной для использования в производстве авиационного топлива, потребуется дальнейшее масштабирование. Хотя некоторые могут рассматривать FastOx как новую концепцию, существует несколько коммерческих газификаторов, которые очень похожи по конструкции и принципу действия. Газификатор BGL, первоначально разработанный для переработки угля и адаптированный для совместной переработки отходов, имеет такую ​​же общую схему, хотя обычно работает при высоком давлении ( Hirschfelder and Olschar, 2010 ).Упомянутая выше система прямой плавки (DMS) Nippon также аналогична по концепции ( Perkins, 2020 , Tanigaki and Kashiwabara, 2017 ).

Схема принципа работы технологии плавильной газификации FastOx от Sierra Energy.

Как и плазменная газификация, плавильные газификаторы предназначены для обработки необработанных общих отходов и работают при очень высоких температурах, что требует сложных и дорогостоящих конструкций реакторов. Основные статьи затрат включают системы подачи, установку разделения воздуха, реакторы с огнеупорной футеровкой, риформинг синтез-газа и потребность в высоколегированных металлах в системах охлаждения газа.

2.3.3. Газификация в псевдоожиженном слое

Для сырья биомассы существует ряд технологий газификации в циркулирующем псевдоожиженном слое (ЦКС), которые были коммерциализированы. Технология U-Gas изначально была разработана для угля, но может совместно обрабатывать биомассу ( Higman and van der Burgt, 2008, ). Valmet разработала систему CFB для сырья биомассы и построила ряд заводов мощностью до 300 МВт в Финляндии ( Valmet, 2017 ). Ряд технологий с псевдоожиженным слоем, таких как система с циркулирующим псевдоожиженным слоем Ebara TwinRec и газификаторы с кипящим слоем Kobelco Eco и Outotec, были разработаны для сжигания синтез-газа для выработки электроэнергии и потребуют значительной адаптации для производства авиационного топлива ( Tanigaki et al. ., 2013 , Tanigaki et al., 2012 , Yoshikawa, 2013 ). Хотя газификаторы с двойным псевдоожиженным слоем были реализованы в полукоммерческих масштабах, например, установка газификации биомассы в Гюссинге, Австрия, они не получили широкого распространения или значительного увеличения ( Corella et al., 2007, ).

Для отработанного сырья компании Enerkem и ThermoChem Recovery International (TRI) разработали технологии барботажного псевдоожиженного слоя для переработки RDF.В конструкции Enerkem слой нагревается путем прямого впрыска кислорода и пара ( Enerkem, 2019 ), в то время как в конструкции TRI тепло передается за счет высокотемпературного дымового газа, проходящего через трубы, вставленные в газификатор ( ThermoChem Recovery International Inc., 2020 ). схематически изображена технология газификатора TRI. Биомасса и / или RDF подаются из нижней боковой стенки, которая вступает в реакцию с перегретым паром, подаваемым из нижней части газогенератора. В верхней части газогенератора установлен циклонный сепаратор, который отделяет частицы от синтез-газа.К ключевым преимуществам этого газификатора можно отнести высокое качество синтез-газа за счет косвенного нагрева и простоту управления соотношением H 2 / CO путем настройки рабочих параметров. Кроме того, удаление твердых частиц из синтез-газа интегрировано в газификатор, что делает систему компактной и более дешевой. Технология была протестирована на пилотной установке мощностью 4 тонны в день (мощность: 1 МВт тепл.) В рамках полностью интегрированного процесса биопереработки и продемонстрировала более 10000 часов бесперебойной работы ( ThermoChem Recovery International Inc., 2020 ). Технология была выбрана для нескольких проектов, включая строящийся завод по производству биотоплива Sierra в Неваде, США, который будет ежегодно перерабатывать до 175000 ТБО для производства 42 миллионов литров транспортного топлива ( Fulcrum Bioenergy, 2019 ).

Принципиальная схема газогенератора Thermo-Chem Recovery International (TRI).

2.3.4. Сверхкритическая водная газификация

Сверхкритическая водная газификация — это форма гидротермальной газификации, обычно проводимая в присутствии большого количества воды для производства H 2 и CH 4 ( Rodriguez Correa and Kruse, 2018 ).Как правило, выход этого процесса очень высок. Однако факторы, влияющие на выход продукта, зависят от выбора температуры, соотношения биомассы и воды и катализатора. Наиболее выгодным аспектом гидротермальной газификации является ее способность обрабатывать влажное сырье биомассы с влажностью до 70 мас.%, Что существенно снижает затраты на сушку, которая является предпосылкой для традиционной термической газификации ( Dahmen et al., 2010 , Kruse et al., 2013 ).

Сверхкритическая газификация обычно выполняется либо при низкой температуре 374–550 ° C, либо при высокой температуре 550–700 ° C с катализатором или без него ( Azadi and Farnood, 2011, ). Kruse and Dahmen (2015) изучали гидротермальную газификацию биомассы с высоким содержанием влаги в некаталитических условиях. Результаты показали, что при более низкой температуре образование CH 4 предпочтительнее, чем H 2 . Однако повышение температуры увеличивает выход (мол.%) H 2 , но снижает CH 4 .Выход H 2 и CH 4 достигает равновесия при температуре около 600 ° C. При низкотемпературной сверхкритической газификации скорость реакции настолько мала, что необходимо использовать катализаторы на основе переходных металлов ( Elliott et al., 2006 , Osada et al., 2006 ). Напротив, скорость реакции при высокотемпературной сверхкритической газификации очень высока, и полная газификация может быть достигнута при 700 ° C без присутствия какого-либо катализатора ( Osada et al., 2006 , Schmieder et al., 2000 ).

Сверхкритическая водная газификация находится на ранней стадии зрелости, и CH 4 в синтез-газе потребует дальнейшего риформинга для использования в процессе FT для получения SAF.

2.3.5. Микроволновая газификация

Пиролиз и газификация с помощью микроволн — эффективный метод преобразования биомассы. В научной литературе сообщается о значительном количестве исследований, посвященных преимущественно пиролизу биомассы ( Chen et al., 2015 ). Преимущества микроволнового пиролиза / газификации по сравнению с традиционной газификацией включают однородный температурный профиль, способность обрабатывать крупные частицы биомассы, выход более чистого продукта с высокой теплотворной способностью и экономическую эффективность ( Chen et al., 2015 ). Однако роль микроволнового излучения в химических реакциях, особенно в нетепловых эффектах, не совсем понятна ( Chen et al., 2015, , , , , Kuhnert, 2002, ). Xie et al. изучили микроволновую газификацию биомассы в присутствии катализаторов на основе Fe, Co и Ni в лабораторных условиях ( Xie et al., 2014 ). Результаты показали, что Ni является наиболее эффективным катализатором с точки зрения выхода синтез-газа и снижения содержания смол. Оптимальное соотношение катализатора к биомассе составляет 1: 5–1: 3 с выходом синтез-газа более 80%. Было обнаружено, что добавление пара в реакцию является обязательным. Концепция газогенератора с двойным псевдоожиженным слоем с использованием микроволн была предложена Xie et al. (2014) .

Хотя применение микроволн может быть перспективным для газификации биомассы и отходов в долгосрочной перспективе, на сегодняшний день эта технология внедрена только в лабораторных масштабах.

3. Кондиционирование и очистка синтез-газа

Основными загрязнителями, обнаруженными в синтез-газе, являются: твердые частицы, смолы, соединения серы, соединения азота, щелочные металлы, хлор и диоксид углерода. Однако уровень загрязнения во многом зависит от исходного сырья и процесса газификации. показаны общие области применения синтез-газа и соответствующие требования к очистке синтез-газа ( Ephraim et al., 2020 , Prabhansu et al., 2015 , Richardson et al., 2015 , Woolcock and Brown, 2013 ). Для производства авиационного топлива из синтез-газа качество синтез-газа должно соответствовать строгим требованиям процесса синтеза FT. Недавняя работа по производству авиационного топлива из биомассы была проведена Larson et al. (2020) , которые оценили совместную газификацию бревен сосны и бурого угля для производства низкоуглеродистого реактивного топлива. Предлагаемая конструкция, которая типична для тех, которые применяются в процессе FT, состояла из следующих этапов: охлаждение синтез-газа, фильтрация и очистка перед частичной регулировкой конверсии кислого водяного газа для изменения отношения H 2 / CO в синтез-газе. .Кислые газы, CO 2 , H 2 S и следы примесей удаляли с использованием охлажденного метанольного растворителя (Rectisol®), а уловленный H 2 S превращали в влажную серную кислоту и продавали. CO 2 также будет улавливаться и продаваться для использования в целях увеличения нефтеотдачи. Секция очистки синтез-газа в этом проекте была спроектирована для снижения технологического риска за счет использования проверенных технологий и снижения стоимости улавливаемого CO 2 при производстве продуктов с добавленной стоимостью из загрязняющих веществ.

Таблица 2

Топливный элемент с расплавленным карбонатом 9136 <1 ppm .01 нм
Загрязнение Применение синтез-газа
Электростанция парового цикла Газовый двигатель Газовая турбина Твердооксидный топливный элемент Топливный элемент с расплавленным карбонатом Синтез метанола Синтез Фишера-Тропша
Частицы Минимальные требования <50 мг / Нм 3 <30 мг / Нм 3 н.о. <0,02 мг / Нм 3 <0,5 мг / Нм 3
Смола Не имеет значения, но следует избегать конденсации <100 мг / Нм 3 <50 мг / Нм 3 От нескольких десятков до нескольких сотен ppmv <2000 ppmw <100 ppmv <0,1 мг / Нм 3 <1 ppmv
Сера (H 2 S , COS) Конечные выбросы SOx ограничены постановлением Конечные выбросы SOx ограничены постановлением <20 ppmv Немного ppmv <0.1 ppmv (h3S) <1 ppm <1 мг / Нм 3 <0,01 ppmv
Азот (HCN, NH 3 ) Конечные выбросы NOx ограничены постановлением Конечные выбросы NOx выбросы ограничены постановлением <50 ppmv nd <0,1 ppmw (HCN)
<1% об. (Nh4)
н.о. <0,1 мг <0,02 ppmv
Щелочь (первичный K и Na) n.d. н.о. <0,02 ppmv 1 ppmv н.о. н.о. н.о. <0,01 ppmv
Галогениды (первичный HCl) н.о. н.о. <1 ppmv Несколько ppmv <0,1 ppmw н.о. <0,1 мг / Нм 3 <0,01 ppmv
Тяжелые металлы н.о. н.о. н.о. п.d. н.о. н.о. н.о. <0,001 ppmv

В следующих разделах дается краткое описание доступных в настоящее время технологий очистки синтез-газа, их характеристик, преимуществ и недостатков в контексте производства авиационного топлива методом FT.

3.1. Твердые частицы

В зависимости от характеристик сырья и процесса газификации размер и состав твердых частиц может варьироваться в широких пределах.Основными составляющими твердых частиц являются остаточный твердый углерод и неорганические соединения, такие как щелочные и щелочноземельные металлы, кремнезем и железо, тогда как второстепенными составляющими являются мышьяк, селен, сурьма, цинк и свинец ( Courson and Gallucci, 2019 ). . Твердые частицы могут вызвать сильную коррозию, эрозию и засорение, если их не удалить должным образом. Твердые частицы можно удалить с помощью различных методов, включая удаление теплого и горячего газа, инерционное разделение, фильтры, очистку жидкостью и электрофильтр.обобщает технологии удаления частиц горячего газа, их эффективность и условия эксплуатации ( Courson and Gallucci, 2019 , Dayton et al., 2019 , Prabhansu et al., 2015 , Woolcock and Браун, 2013 ).

Таблица 3

Пылеотделитель Диапазон температур (℃) Эффективность удаления Падение давления (кПа)
Циклон 100–900 мкм 80645 <10
Тканевые карманные фильтры 60–250 Пыль> 0.3 мкм, 99–99,8% 1–2,5
Мокрые скрубберы (Вентури) 20–100 Пыль> 0,1–1 мкм, 85–95, в противном случае 90–99% 5–20
Фильтры из волокнистой керамики 200–800 Пыль> 0,1 мкм, 99,5–99,99% 1–5
Фильтры из пенопласта 200–800 Пыль> 1 мкм, 99–99,5% <1
Фильтры с зернистым слоем 200–800 Сильно зависит от режима и фильтрации поверхностной корки <10

Технология инерционного разделения основана на принципе массового и ускоренного разделения.Циклон — самое распространенное устройство в этой категории. Однако доступны и другие варианты, такие как агломераты пыли и ударный сепаратор. Одной из самых передовых технологий инерционного разделения является газовый циклон с обратным потоком, который работает с использованием частичной рециркуляции и имеет эффективность удаления 99,6%, что имеет даже более высокую эффективность, чем давно зарекомендовавшие себя высокоэффективные конструкции Stairmand ( Sakin et al. , 2019 ).

Фильтр известен как барьерный фильтр, когда поток газа проходит через гранулы или пористые монолитные твердые тела.Во время фильтрации твердые частицы могут быть извлечены в четыре этапа: диффузия, инерционное воздействие, гравитационное осаждение и агрегация частиц. Керамические или металлические материалы — самые популярные ингредиенты для изготовления жестких фильтров. Они способны удалять 99,99% твердых частиц (<100 мм) при рабочих температурах выше 400 ° C ( Prabhansu et al., 2015 ). Однако керамические фильтры по своей природе хрупкие, что приводит к производству барьерных фильтров из спеченного металла, в которых рабочие температуры могут быть увеличены до 1000 ° C, а эффективность удаления может достигать почти 100%.Другой жизнеспособный вариант барьерной фильтрации — это гранулированные фильтры с подвижным или неподвижным слоем, которые достигают эффективности более 99,9% даже при высоких температурах ( Prabhansu et al., 2015 ).

При электростатическом разделении частицы заряжаются из-за сильного электрического поля и извлекаются из-за разницы в диэлектрических свойствах. Электростатические силы, действующие на частицы (<30 мкм), в 100 раз сильнее силы тяжести. Следовательно, электростатические осадители очень эффективны при удалении твердых частиц и традиционно использовались на электростанциях, работающих на угле / биомассе, для удаления летучей золы при температуре до 200 ℃ ( Prabhansu et al., 2015 ). Они также популярны для удаления твердых частиц и смол из синтез-газа, получаемого при газификации биомассы.

Мокрая очистка используется для очистки холодного газа от твердых частиц. В зависимости от принципа действия и эффективности удаления влажную очистку холодного газа можно классифицировать в следующем порядке: распылительный скруббер> мокрый динамический скруббер> циклонный распылительный скруббер> ударный скруббер> скруббер Вентури> электростатический скруббер. обобщает технологии удаления твердых частиц холодного газа, их эффективность и принцип работы ( Courson and Gallucci, 2019 , Dayton et al., 2019 , Prabhansu et al., 2015 , Woolcock and Brown, 2013 ).

Таблица 4

Устройство Эффективность удаления Принцип работы
Спрей-скруббер Частицы> 5 мм; 90%
Субмикронная частица; 40%. до 95%
Используйте механическое движение лопастей вентилятора для турбулентного перемешивания капель воды с потоком газа и увеличения вероятности инерционного столкновения частиц с водой
Вихревой скруббер Субмикронные частицы; 60–75%
Импакторный скруббер Крупные частицы; > 98% Грязный газ проходит через перфорированные пластины или тарелки на тарелке меньшего размера, которую регулярно промывают водой для столкновения
Скруббер Вентури Субмикронные частицы; > 50% Скрубберы работают за счет уменьшения площади проходного сечения на основе принципа увеличения потока газа, в результате чего вода распадается на мелкие капли
Электростатический скруббер Субмикронные частицы; около 99%., 2019 ). В тканевых фильтрах используются ткани, изготовленные из термостойких волокон. Тканевый фильтр собирает частицы в фильтрующий материал за счет инерционного удара, захвата и диффузии. Наиболее распространенными типами тканей, которые используются в тканевых фильтрах, являются полиэстер, шерсть, полипропилен.

3.2. Смолы

Смолы — это органические соединения, состоящие из углеводородов и свободного углерода ( Park et al., 2018 ). В зависимости от параметров процесса и характеристик сырья в процессе термохимической конверсии образуются различные типы смол, которые могут быть классифицированы как: (i) первичная смола, (ii) вторичная смола, (iii) третичная смола ( Liu, 2019 ) .Органические соединения (такие как фурфурол и левоглюкозан), выделяемые на этапах удаления летучих веществ, известны как первичные смолы; фенольные смолы и олефины являются примерами вторичных смол, а полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются примерами третичных смол ( Benedikt et al., 2019 ).

Существует четыре основных метода удаления гудрона из горячего газа, а именно термический крекинг, каталитический крекинг, нетепловая плазма и физическое разделение ( Saleem et al., 2020 ). Основываясь на перспективном применении типов синтез-газа и газификатора, эти методологии применимы как для первичного (на месте), так и для вторичного удаления смол (пост-газификатор).приведены в таблице принцип работы, преимущества и недостатки этих процессов ( Chen et al., 2019 , Courson and Gallucci, 2019 , Islam, 2020 , Prabhansu et al., 2015 , Saleem et al., 2020 ).

Таблица 5

Метод Принцип работы Примечания
Термическое растрескивание
  • • Высокие температуры (1000–1300 ℃) используются для разрушения крупных органических соединений меньшего размера. -конденсируемые газы
  • • Могут применяться также более низкие температуры; однако для эффективного крекинга требуется длительное время пребывания.
  • • Снижение уровня смол в> 80 раз (в зависимости от первичной концентрации)
  • • Увеличение скорости образования сажи, что увеличивает нагрузку на частицы в процессе очистки
  • • Смолу можно удалить в виде сажи, но содержание энергии в синтез-газе будет снижено
Каталитический крекинг
  • • Происходит при относительно более низкой температуре по сравнению с термическим крекингом
  • • Различные типы катализаторов, такие как железо на основе металлов, на основе минералов, на основе никеля и синтетических материалов используются для крекинга гудрона
  • • Оливин, доломит и известь являются примерами катализаторов на минеральной основе
  • • Цирконий, платина, родий, рубидий и их комбинации являются представителями катализаторов на основе металлов
  • • Ni / Al 2 O 3 , Ni / MgO, Ni / CeO 2 , Ni / оливин, Ni / доломит, Ni / ze обычно используются катализаторы на основе никеля
  • • Уголь — пример синтетического катализатора
  • • Снижение эксплуатационных расходов и потерь энергии, связанных с операциями при повышенных температурах
  • • Катализаторы создают эксплуатационные проблемы, такие как отравление, фрагментация или отложения углерода
  • • Катализаторы на минеральной основе — экономичный и эффективный вариант для удаления смол
  • • Катализаторы на основе никеля улучшают выход синтез-газа и часто используются в промышленности для риформинга метана и нафты
  • • Катализаторы на основе металлов показывают очень высокая эффективность удаления смол, намного выше по сравнению с катализаторами на никелевой и минеральной основе
  • • Обугливание вместе с термическим крекингом может снизить концентрацию смолы в 75–500 раз по сравнению с начальной концентрацией смолы
Нетермический плазма
  • • Плазма образуется в результате столкновения молекулы электронов высокой энергии и может распадаться эффективная очистка гудрона
  • • Микроволновая плазма, импульсная корона, высокочастотная плазма, диэлектрические барьерные разряды, коронный разряд постоянного тока являются примерами нетепловой плазмы
  • • Эксплуатационные расходы и потребность в энергии очень высоки
  • • Импульсная корона самая перспективная технология.Он может разлагать соединения смолы при температуре около 400 ℃.
Физическое разделение
  • • Скруббер и электрофильтр (ESP) являются примерами физического сепаратора
  • • Более низкая температура, необходимая для эффективной работы
  • • Высокотемпературная работа возможна путем регулирования их частичной конденсации
  • • Ниже 450 ° C смолы начинают конденсироваться и образовывать аэрозоли. Эти аэрозоли могут быть отделены физическими силами с помощью таких методов, как ESP и инерционные сепараторы.
  • • Требование частичного охлаждения газового потока ограничивает использование механического сепаратора при повышенных температурах

Мокрый скруббер очищает как твердые частицы, так и смолы в процессе очистки холодного газа.При соответствующем понижении температуры газа мокрые скрубберы конденсируют смолистые пары, которые легко поглощаются водой. Вода, выходящая из мокрого скруббера, который сильно загрязнен соединениями гудрона, попадает в отстойник, где нерастворимые в воде соединения гудрона выделяются из воды, так что воду можно рециркулировать в скруббер ( Brown, 2019 ).

Процесс, названный OLGA (аббревиатура от нефтесодержащего газоочистителя на голландском языке), был недавно разработан Центром энергетических исследований Нидерландов для очистки теплой газовой смолы ( Rueda and Helsen, 2019 ).Этот процесс направлен на объединение преимуществ системы очистки горячего газа (HGC) и системы очистки холодного газа (CGC) без учета их недостатков. По сравнению с обычными процессами HGC и CGC технология OLGA предлагает несколько дополнительных преимуществ, таких как низкие эксплуатационные расходы, стоимость катализа и требования к низким температурам. Процесс OLGA успешно применялся на нескольких объектах газификации и в настоящее время находится на грани коммерциализации ( Rueda and Helsen, 2019 ).

3.3. Соединения серы

Примеси серы в основном присутствуют в виде сероводорода (H 2 S) или карбонилсульфида (COS) в синтез-газе и могут удаляться отдельно или вместе с другими кислыми газами, такими как CO 2 .Для удаления кислого газа доступно несколько процессов, которые используют физическую или химическую адсорбцию или их комбинацию. Для производства авиационного топлива для удаления объемной серы может использоваться физическая адсорбция (например, метанол) или химическая адсорбция (например, амины), с твердой адсорбцией, используемой для предотвращения проскока серы в каталитическую установку Фишера-Тропша.

Растворители, такие как метанол и диметиловый эфир, обычно используются в процессах физической абсорбции из-за их способности поглощать углеводороды ( Korens et al., 2002 ). Жидкий окислительно-восстановительный потенциал является многообещающим методом прямого удаления H 2 S и извлечения серы из потоков синтез-газа. В этом методе растворенный ванадиевый катализатор пропускают через фазу мокрой очистки в поток газа. Биологические и химио-биологические методы также могут использоваться для удаления серы. В этом отношении были исследованы различные типы микроорганизмов, такие как Chlorobiaciae и Thiobacillus ( Jensen and Webb, 1995, ).В коммерчески доступных процессах, таких как Thiopaq и Biopuric , используются стандартные химические или физические методы для извлечения H 2 S из газового потока, однако на сегодняшний день ни один из них не использовался вместе с процессом FT на крупномасштабном предприятии. ( Fortuny et al., 2008 ).

Удаление серы из горячего газа в основном сосредоточено на удалении сероводорода и / или диоксида серы, при этом большинство методов удаления горячего газа используют адсорбцию. Оксиды металлов демонстрируют лучшие химические свойства для адсорбции серы при повышенных температурах, а наиболее подходящими оксидами металлов для десульфурации являются Fe, Cu, Zn, Co, Mo, V и Mn ( Vamvuka et al., 2004 ). Другим широко используемым адсорбционным материалом является смешанный оксид металлов (такой как CuO и ZnO), и он может обеспечить эффективность удаления серы> 99% ( Vamvuka et al., 2004 ). Conoco-Phillips произвела коммерческие смеси сорбентов с ZnO, которые могут успешно удалять> 99% соединений серы ( Sánchez-Hervás et al., 2005 ).

3.4. Двуокись углерода

Удаление CO 2 из синтез-газа необходимо, прежде чем его можно будет использовать в процессе Фишера-Тропша.В коммерческих проектах удаление кислого газа с помощью физической и химической адсорбции будет наиболее вероятным выбором для массового удаления CO 2 из синтез-газа. Основными технологиями, которые используются для улавливания и разделения CO 2 , являются растворитель, сорбент и мембрана. В качестве сорбентов CO 2 обычно используются различные типы материалов, такие как активированный уголь, цеолиты, известь, оксиды щелочных металлов, оксиды серебра, силикагель, оксид алюминия и металлоорганический каркас ( Dayton et al., 2019 ). Некоторые преимущества этого процесса заключаются в том, что для обращения химической реакции не требуется тепла, и сорбенты могут одновременно восстанавливать H 2 S и CO 2 . Некоторые из минусов этого процесса: некоторое количество H 2 может быть потеряно с CO 2 и CO 2 может потерять некоторое давление во время мгновенного восстановления. Другим многообещающим методом в этом отношении является технология ионного насоса, которая не зависит ни от температуры, ни от давления ( Taheri et al., 2019 ). Более того, они резко увеличивают концентрацию карбонат-иона за счет растворения CO 2 в растворе.Удаление CO 2 с помощью мембраны является энергоэффективным процессом; однако существуют проблемы при выборе мембранных материалов и при разработке мембран для эффективного удаления CO 2 ( Hatab et al., 2019 ). Мембраны из полых волокон (HFM) являются одними из лучших в этом отношении. Hatab et al. (2019) сообщили, что эффективность удаления CO 2 может быть дополнительно увеличена на 21%, если корпус HFM заполнен стеклянными шариками.

3.5. Соединения азота

Соединения азота в синтез-газе чаще всего встречаются в виде аммиака (NH 3 ) или цианистого водорода (HCN). Обычно NH 3 является основной формой азотных загрязнителей. Для процесса очистки горячего газа от азота необходимо селективное каталитическое окисление или термокаталитическое разложение ( Nelson et al., 2018 ). Окислитель, такой как NO, является многообещающим вариантом для селективного каталитического окисления. Термическое каталитическое разложение NH 3 происходит в основном по противоположному механизму образования NH 3 .Недорогие катализаторы на основе доломита и железа могут успешно удалить до 70–80% NH 3 из синтез-газа ( Palma et al., 2017 ). Недорогой катализатор на основе никеля также показал многообещающие результаты и способен удалять до 75% NH 3 ( Palma et al., 2017 ). Однако дезактивация серы — большая проблема, связанная с этими катализаторами. Катализатор на основе вольфрама, такой как вольфрамат диоксида циркония и карбид вольфрама, может быть возможным вариантом избежать этой ситуации ( Palma et al., 2017 ).

Во время очистки холодного газа азотные загрязнители в основном удаляются из синтез-газа за счет водопоглощения. Даже конденсация водяного пара, содержащегося в синтез-газе, может значительно удалить соединения азота. Более 90% удаления аммиака было достигнуто за счет использования охлажденного конденсатора для синтез-газа, полученного из осадка сточных вод ( Pinto et al., 2007, ). Скорость удаления можно дополнительно повысить за счет использования дополнительной воды в мокром скруббере.

3.6. Щелочные металлы

Щелочные соединения вызывают сильное загрязнение и коррозию в последующем технологическом процессе.Таким образом, удаление щелочных соединений из синтез-газа очень важно для процесса сжигания / газификации. Есть два способа удалить щелочные металлы из синтез-газа при высоких температурах. Первый вариант — конденсация, второй — горячая адсорбция на твердом сорбенте. Когда температура газового потока опускается ниже точек конденсации щелочного металла, пары щелочного металла будут образовывать зародыши и агломерировать в газовом потоке с образованием или добавлением к твердым частицам. Такие сорбенты, как каолинит и боксит, полезны для высокотемпературного процесса удаления щелочей ( Adhikari et al., 2017 ). Для низкотемпературного процесса удаления щелочи пригоден эматлит ( Punjak et al., 1989, ). Другими сорбентами, которые могут удалять щелочь из синтез-газа при высоких температурах, являются оксид алюминия и кремнезем ( Adhikari et al., 2017 ).

В системах очистки холодного газа большая часть щелочных соединений удаляется дегтем с использованием мокрого скруббера из-за низкой температуры конденсации (<300 ℃) щелочных соединений. Другой вариант удаления щелочи - это предварительная обработка биомассы ( Cummer and Brown, 2002, ).Промывка биомассы водой является жизнеспособным вариантом для удаления щелочей, поскольку большинство щелочных соединений являются водорастворимыми или ионообменными. Промывка кислотой вместо воды может быть еще одним логичным вариантом, поскольку она может удалить 70% щелочных соединений из биомассы ( Cummer and Brown, 2002, ).

3,7. Хлор

Хлор обычно содержится в синтез-газе в виде соляной кислоты (HCl). В газовой фазе HCl реагирует с образованием других загрязняющих веществ, таких как хлорид аммония (NH 4 Cl) и хлорид натрия (NaCl).Эти загрязнители вызывают сильное осаждение и загрязнение последующих процессов ( Li et al., 2020 ). Кроме того, хлориды дезактивируют катализаторы, используемые для химического синтеза.

Сорбенты, такие как оксид алюминия и активированный уголь, чаще всего используются для удаления HCl в среде горячего газа. Из-за химического баланса между участвующими газами и твердыми частицами высокотемпературное удаление HCl наиболее активно в диапазоне от 500 ° C до 550 ° C ( Dou et al., 2001, ). Другие эффективные методы включают мультиоксиды на основе щелочных металлов; однако они могут быть дорогими по сравнению с обычными сорбентами.Непосредственное введение сорбента в поток горячего газа при повышенной температуре (600 ℃ — 1000 ℃) может быть еще одним многообещающим вариантом очистки от HCl, поскольку экспериментальные результаты показывают эффективность удаления 80% для сорбентов на основе кальция ( Shemwell et al., 2001 ).

Мокрая очистка обычно используется для очистки от соединений хлора в процессе очистки холодного газа. Это осуществляется либо путем адсорбции паров HCl, либо путем осаждения солей хлорида аммония ( Woolcock and Brown, 2013 ).В результате газификации образуются HCl и NH 3 , которые, реагируя друг с другом, образуют хлорид аммония, осаждаются в процессе ниже по потоку и вызывают засорение. Таким образом, рекомендуется поддерживать температуру синтез-газа выше 300 ℃ до завершения процесса очистки ( Chan et al., 2019 ). В мокром скруббере обычно образуется меньшее количество хлорида аммония из-за быстрого процесса охлаждения. Однако мокрый скруббер может успешно абсорбировать все формы хлоридов.

Для удаления HCl из потока теплого газа применяется полувлажный процесс удаления выше температуры конденсации воды.В этом процессе используется известковая суспензия, которая в результате реакции с HCl образует CaCl 2 и H 2 O. Используя этот метод, из процесса можно удалить более 99,5% HCl. Другим вариантом может быть процесс очистки на основе оксида Mg-Al, поскольку он является регенерируемым и может удалять до 97% соединений хлора ( Kameda et al., 2008 ).

3.8. Другие загрязняющие вещества

Помимо вышеупомянутых загрязняющих веществ в синтез-газе может быть обнаружен ряд других загрязняющих веществ, таких как минеральные и металлические микроэлементы.Однако концентрация этих микропримесей невысока. Для процесса Фишера-Тропша следы примесей, таких как Hg, As, Se и Zn, должны быть снижены до очень низких уровней, предпочтительно в диапазоне частей на миллиард. Известь, активированный уголь, цеолит, кремнезем, боксит и каолинит в настоящее время используются в качестве твердого сорбента для удаления следов металлов. Ранее для удаления ртути использовался активированный уголь, эффективность которого составляла от 90 до 95%. В настоящее время в некоторых проектах используется новая разновидность активированного угля, разработанная Calgon Carbon Corporation, а их 99.Эффективность удаления ртути 99% ( Mimna and Tramposch, 2016 ). Другой типичный адсорбент, используемый для удаления ртути, — цеолит. Благодаря высокой скорости удаления ртути и способности к регенерации они являются предпочтительным вариантом в промышленных процессах газификации. Компания TDA Research Inc. разработала современный регенерируемый сорбент, который может работать даже при высокой температуре и давлении ( Alptekin et al., 2016 ). Сорбент не только показал более высокое удаление ртути (95%) из синтез-газа, но также удалил другие следы металлов из синтез-газа.Кроме того, сорбент успешно удалил остаточную серу, по крайней мере, в три раза, работая в качестве защитного слоя.

4. Синтез и очистка продуктов

4.1. Пути производства возобновляемого авиационного топлива

Как упоминалось ранее, FAA одобрило пять различных маршрутов производства авиационного топлива из возобновляемых углеродных ресурсов, то есть биомассы ( Morgan et al., 2019 , Pearlson et al., 2013 ), и два из этих методов имеют отношение к данному обзору, а именно пути FT-SPK (синтетический парафиновый керосин) и FT-SKA (синтетический керосин с ароматическими соединениями).ФТ-СПК получают путем газификации биомассы с последующим синтезом ФТ. С другой стороны, в FT-SKA некоторые алкилированные бензолы ненефтяного происхождения добавляются в FT-SPK ( European Technology and Innovation Platform, 2017 ). SPK можно смешивать в различных количествах до 50%, в зависимости от типа топлива, с обычным коммерческим и военным реактивным (или авиационным турбинным) топливом. С топливом СПК требуется смешивание, поскольку в нем отсутствует достаточное количество ароматических углеводородов, которые присутствуют в обычном топливе для реактивных двигателей.Содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе ограничено, чтобы предотвратить образование дыма при сгорании, однако необходимо минимальное содержание ароматических веществ, чтобы вызвать разбухание эластомера в топливных системах самолета и повысить плотность топлива. С другой стороны, синтетический керосин с ароматическим топливом (SKA) может использоваться взаимозаменяемо с ископаемым топливом ( US Department of Energy, 2020 ).

Компании, разрабатывающие проекты, использующие маршрут FT-SPK, включают Fulcrum Bioenergy и Red Rock Biofuels, тогда как Sasol и Rentech сосредоточены на маршруте FT-SKA.

4.2. Синтез Фишера-Тропша для производства реактивного топлива

Длинноцепочечные парафиновые углеводороды могут быть получены на установке Фишера-Тропша (FT) с использованием синтез-газа с отношением H 2 / CO ~ 2, согласно:

CO + 2h3 → — [Ch3] — + h3O-159MJ / kmol

(1)

Обычно синтез происходит при давлении 40-80 бар с катализатором на основе кобальта или железа. Продукты, полученные в процессе синтеза Фишера-Тропша, регулируются распределением Андерсона-Шульца-Флори (ASF).Крайне важно иметь в процессе подходящий катализатор, обладающий высокой селективностью в отношении углеводородов реактивного диапазона. Кобальт оказался подходящим кандидатом при использовании с некоторыми промоторами, как и железо, хотя в целом с более низкой селективностью.

Низкотемпературный синтез FT проводят в интервале температур от 200 до 240 ° C с использованием катализаторов на основе Fe или Co. Алкены предпочтительны, когда катализаторы на основе Fe используются при более высоких температурах, чем катализаторы на основе Со. С другой стороны, высокотемпературный синтез FT проводят в диапазоне от 300 до 350 ° C с использованием катализаторов на основе Fe.Ароматические углеводороды образуются в значительных количествах только при высокотемпературном синтезе FT ( de Klerk, 2016 ).

Цеолитные катализаторы на основе кобальта показали лучшие характеристики, чем другие, при этом Co / ZSM-34 показывает до 30% селективности в отношении углеводородов реактивного диапазона. Доступность активных центров и пористой структуры играет большую роль, чем кислотность катализатора ( Bessell, 1995, ). Было показано, что цеолит USY с 10% металлической фазы кобальта способствует производству углеводородов из ряда реактивного топлива из-за его трехмерной системы каналов и больших микропор, способствующих доступности каталитических центров ( Zola, 2007 ).Видно, что цеолитная структура наряду с кислотностью материала сужает распределение числа атомов углерода. Co на USY и Co на ZSM-5 была признана благоприятной и другой группой исследователей ( Ngamcharussrivichai et al., 2007, ). Несколько таких исследований подчеркнули важность пористой структуры и кислотности катализатора для получения узкого диапазона углеводородов реактивного топлива. Кроме того, промоторы также оказывают положительное влияние на выход продукта за счет увеличения скорости реакции, улучшения стабильности и более высокой селективности по C 5+ .Mn, K, Mb и т. Д. Чаще всего используются в качестве промоторов. Гибридные катализаторы также показали значительное улучшение качества продукта и выхода ( da Silva et al., 2016 ). Исследователи НАСА получили около 28 мас.% Углеводородов C 5 — C 11 с использованием катализатора Co на оксиде алюминия ( De La Ree, 2011 ). В другом исследовании Li et al. (2016) , Co / ZrO 2 –SiO 2 Катализатор со специфической бимодальной структурой и различными 1-олефинами в качестве добавок использовали во время синтеза FT.Они обнаружили, что 1-децен и 1-тетрадецен, смешанные в объемном соотношении 1: 1, показали самую высокую селективность в отношении углеводородов, подобных реактивному топливу ( Li et al., 2016 ).

Реакции FT являются сильно экзотермическими по своей природе, и, следовательно, отвод тепла является одним из наиболее важных факторов, которые следует учитывать при разработке системы катализатор / реактор для процесса. Первоначально реакторы Arge (многотрубные реакторы с неподвижным слоем), совместно разработанные Lurgi и Ruhrchemie, использовались для низкотемпературного процесса FT.Shell использует многотрубные реакторы на своих коммерческих установках GTL в Малайзии и Катаре.

BP и Johnson Matthey (JM) объединились для разработки новой технологии, которую они называют «технология банок», где реакторы напоминают банки с запеченными бобами, а они наполнены катализатором нового рецепта. Эта новая технология утверждает, что производительность в три раза ниже, чем у традиционных реакторов FT ( BP, в 2018 г.). Это было лицензировано для Fulcrum Bioenergy для их завода по производству биотоплива Sierra в Неваде, США.

Emerging Fuels Technology разработала собственный процесс преобразования газа в жидкость с использованием технологии многотрубных реакторов с последующей гидроочисткой для производства топлива HEFA (гидрообработанные сложные эфиры и жирные кислоты). Они работали с Red Rock Biofuels и продали первую лицензию на их систему катализатор / реактор TL8a второго поколения, которая требует вдвое меньше объема катализатора для той же производительности, что и их катализатор TL8 первого поколения ( EFT, 2018 , Lane , 2015 ).

Шламовые реакторы с псевдоожиженным слоем обеспечивают лучший контроль температуры и более высокую конверсию, чем многотрубные реакторы с неподвижным слоем. Они также позволяют постоянно заменять и регенерировать катализатор в автономном режиме в отдельной системе. SASOL использовала реакторы с псевдоожиженным слоем для процесса высокотемпературного синтеза FT. Первоначально они работали в циркуляционном режиме, известном как реакторы синтола, а теперь были преобразованы в реакторы с неподвижным псевдоожиженным слоем, называемые усовершенствованными реакторами синтола, которые могут работать с высокой производительностью ( NETL, 2020 ).Однако суспензионные реакторы с псевдоожиженным слоем предназначены для очень больших производственных мощностей, которые, вероятно, достижимы только при использовании природного газа или угля в качестве сырья. Экономическая жизнеспособность суспензионных реакторов с псевдоожиженным слоем для небольших проектов, типичных для биомассы и отходов (<500 тыс. Тонн в год), сомнительна.

Микроканальные реакторы — это компактные реакторы с множеством небольших каналов размером до миллиметра, и несколько поставщиков разработали конструкции для процесса FT ( Konarova et al., 2020 ). Преимущество микроканальных реакторов заключается в том, что их можно использовать для интенсификации химических реакций и улучшения характеристик тепломассопереноса. Наличие каналов водяного хладагента делает его очень эффективным для использования в реакциях FT, которые по своей природе являются сильно экзотермическими. Они также обеспечивают лучший поток в каналах, что приводит к уменьшению образования побочных продуктов и повышению селективности по отношению к требуемым продуктам, лучшей теплопередаче, повышая эффективность процесса и снижая потребность в коммунальных услугах.В случае каталитических реакций улучшенная теплопередача снижает вероятность возникновения горячих точек, тем самым снижая вероятность дезактивации катализатора ( Todić et al., 2015, ). Повышенная легкость рассеивания тепла способствует увеличению срока службы катализаторов, поскольку активные центры сохраняются в течение более длительного времени. Хотя микроканальная технология имеет несколько преимуществ, она столкнулась с препятствиями в области коммерциализации, поскольку не многие технологии доступны с использованием этого типа реактора. Моделирование, проведенное Геттелем и Туреком, показало, что микроканальный реактор имел самую высокую производительность на единицу объема катализатора.Тем не менее, производительность на единицу объема реактора была такой же, как у реактора с неподвижным слоем из-за низкого отношения катализатора к объему реактора ( Guettel and Turek, 2009, ). Конарова и др. недавно сообщили об использовании 3D-печати для производства катализаторов для процесса FT ( Konarova et al., 2020 ). Несмотря на некоторые потенциальные технические преимущества микроканальных реакторов, пока не ясно, будут ли они значительно дешевле, чем многотрубные реакторы с неподвижным слоем в коммерческих проектах, из-за относительно большого количества инфраструктуры, связанной с каждым реактором, такой как трубопроводы и системы управления. систем, подачи пара и требований к качеству и т. д.

Микроканальная технология FT от Velocys является самой передовой и была реализована в относительно небольших проектах мощностью около 1400 баррелей в день (баррелей в сутки) (около 19 миллионов галлонов в год). В этих реакторах тысячи технологических каналов с размерами в миллиметровом диапазоне, заполненных катализатором, построены непосредственно рядом с заполненными водой каналами для хладагента. Каналы небольшого размера рассеивают тепло быстрее, чем в обычных реакторах FT, что упрощает использование более активных катализаторов ( Green Car Congress, 2018 ).Основные проблемы, связанные с микроканальными реакторами, заключаются в необходимости установки многих десятков реакторов на типичном предприятии и связанных с ними инженерных сетей и оборудования для обращения с катализаторами, а также в очень и очень чистой питательной воде для котлов. Производители микроканалов утверждают, что их технология FT намного дешевле и производительнее, чем традиционные конструкции, однако фактическая экономия обычно завышена. В контексте всего завода установка FT обычно составляет всего 10-20% от общей стоимости завода. Более важны характеристики установки с точки зрения конверсии синтез-газа и селективности по желаемым конечным продуктам.

Новой тенденцией на заводах FT является использование возобновляемых источников энергии для коммунальных служб. Это означало бы, что остаточный газ FT, который часто используется для выработки электроэнергии, можно было бы повторно использовать для производства большего количества продукции. Анализ жизненного цикла процесса производства реактивного топлива из биомассы посредством газификации с последующим синтезом FT был выполнен Li et al. (2019) . Они отметили, что сокращение потребления электроэнергии и производства необходимой электроэнергии из возобновляемых источников значительно снижает выбросы парниковых газов в процессе.

4.3. Очистка продукта

После получения углеводородов после синтеза FT необходимо очистить поток продукта, чтобы проверить его пригодность в качестве топлива для авиационных турбин. Некоторые из проводимых реакций — это гидрокрекинг и изомеризация. Углеводороды диапазона струи получают путем перегонки жидкости в диапазоне температур кипения от 110 до 310 ° C ( da Silva et al., 2016 ). В исследовании, проведенном Hanaoka et al., 0,1 мас.% Pt, нанесенного на цеолит β-типа, дает выход реактивного топлива 21.5% при 250 ° C и 1,5 МПа во время гидрокрекинга продукта FT ( Hanaoka et al., 2015 ).

Гибридные катализаторы в последнее время привлекают внимание для синтеза FT, когда цеолиты используются в сочетании с традиционными катализаторами на основе Co. Цеолитный катализатор помогает в реакциях олигомеризации, гидрокрекинга, изомеризации, ароматизации и гидрирования, что напрямую улучшает качество конечного продукта, тем самым устраняя / снижая степень сложности дальнейших стадий очистки.В некоторых случаях использование гибридных катализаторов (Ru и Co, в качестве активных металлов на цеолитах ZSM-12 и ZSM-5) на стадии синтеза FT устраняет необходимость в дальнейшей стадии гидрокрекинга ( Adeleke et al., 2018 , Kibby et al., 2013 ). Ли и др. в своем недавнем исследовании разработали катализаторы, исключающие стадию гидроочистки продуктов FT. Они сообщают о 72% -ной селективности в отношении реактивного топлива только при использовании мезопористых цеолитов Y-типа в сочетании с наночастицами кобальта ( Li et al., 2018 ).

4.4. Отходы для топлива проекты

Отходы для топлива набирают обороты в последние несколько лет, и появляется несколько отчетов различных компаний, пытающихся коммерциализировать свои процессы. Эти процессы находятся на различных уровнях развертывания, таких как экспериментальный, демонстрационный или коммерческий масштаб в различных частях мира. ООО «Фронтлайн Биоэнергия» совместно с SGC Energia разрабатывает процесс, который будет использовать древесину и другие отходы сырья для производства военного топлива дизельного топлива F-76 и реактивного двигателя JP-5 и JP-8 ( Smeenk, 2015 ).Southern Research разрабатывает подходы к интенсификации процессов, чтобы снизить стоимость CTL / CBTL для производства реактивного топлива JP-8 ( Lucero, 2017 ). Он включает автотермический риформинг (ATR) сырого синтез-газа от газификации с последующим усовершенствованным гибридным синтезом Фишера-Тропша, который не дает восков. В проектную группу входят Southern Research (руководитель, разработка катализатора ATR), Chevron (поставщик гибридного катализатора FT на основе цеолита), IntraMicron (технология теплообменного реактора FT), Национальный центр улавливания углерода (место проведения испытаний) и Southwest Research Institute (продукт квалификационная поддержка) ( Lucero, 2017 ).

Экономическая жизнеспособность коммерческих проектов требует взимания сборов за использование отработанного сырья и различных субсидий или стимулов для производства возобновляемого топлива. Некоторые из объявленных коммерческих отходов в проекты авиационного топлива обсуждаются ниже.

4.4.1. Fulcrum Bioenergy

Компания Fulcrum Bioenergy разрабатывает проекты, в которых применяется газификация ТБО с последующим синтезом FT с использованием запатентованного катализатора для производства авиационного топлива и дизельного топлива ( Fulcrum Bioenergy, 2019 ).Технологическое тепло используется для выработки электроэнергии для завода, а процесс является масштабируемым и гибким. Процесс был рассмотрен несколькими третьими сторонами, такими как BP, United Airlines, Министерство обороны США и независимыми инженерами Leidos и Black & Veatch. Ожидается, что этот процесс снизит выбросы парниковых газов более чем на 80% по сравнению с добычей традиционной сырой нефти ( Fulcrum Bioenergy, 2019 ). Топливо с низким содержанием азота и без серы было протестировано, сертифицировано и одобрено для использования в коммерческой и военной авиации во всем мире, поскольку оно соответствует требованиям стандарта США на возобновляемые источники топлива, стандарта Калифорнийского низкоуглеродного топлива и Круглого стола по устойчивым биоматериалам.Первым заводом Fulcrum Bioenergy является завод Sierra BioFuels, расположенный недалеко от Рино, штат Невада, который может вступить в строй в 2020 году. Местом для его второго завода, Centerpoint BioFuels Plant, был выбран Гэри, штат Индиана. Он предназначен для обработки 700 000 тонн отходов из района Большого Чикаго, производящего около 33 миллионов галлонов топлива в год (Fulcrum Bioenergy, 2018 , Fulcrum Bioenergy [WWW Document], 2019 ).

4.4.2. Velocys

Altalto Immingham Limited — совместное предприятие Velocys, British Airways и Shell, которое планирует построить завод по переработке коммерческих отходов в топливо.После получения разрешений на планирование они планируют начать строительство в 2021 году и производить коммерческие объемы с 2024 года. После производства British Airways закупит реактивное топливо для использования в своих самолетах. Это снизит выбросы углерода авиакомпанией до достижения отраслевых целей углеродно-нейтрального роста с 2020 года и на 50% к 2050 году по сравнению с уровнями 2005 года. Velocys является поставщиком микроканального реактора Фишера-Тропша с запатентованным катализатором Velocys Actocat. Завод рассчитан на переработку более полумиллиона тонн твердых бытовых и коммерческих отходов ежегодно и их переработку в экологически чистое авиационное топливо и топливо для автомобильного транспорта.Эти твердые бытовые отходы в настоящее время сжигаются или вывозятся на свалки, что вызывает ряд экологических проблем. Процесс утверждает, что снижает чистые парниковые газы на 70% по сравнению с его эквивалентом ископаемого топлива. Это эквивалентно снятию с дороги до 40 000 автомобилей в год. Он также утверждает, что улучшает качество воздуха за счет снижения до 90% твердых частиц (сажи) в выхлопных газах авиационных двигателей и почти 100% снижения содержания оксидов серы. Благодаря миллионам фунтов инвестиций в проект местная занятость в Иммингеме, Северо-Восточный Линкольншир, недалеко от устья Хамбер, будет стремительно расти как на этапе строительства, так и на этапе эксплуатации завода (Business Business Traveler, 2019 , Green Car Congress, 2019 , Velocys, 2019 ).

Несмотря на то, что есть несколько компаний, которые намерены коммерциализировать производство авиационного топлива путем газификации по маршруту FT, все еще существует ряд проблем, которые необходимо решить для повышения экономической отдачи и повышения энергоэффективности. Как упоминалось ранее, конструкция реакторов имеет первостепенное значение в этих процессах, поскольку рассеяние тепла необходимо с учетом экзотермичности протекающих реакций. Желательна разработка катализаторов с большей гидротермальной стабильностью и более низкими скоростями дезактивации.По-прежнему необходимо провести исследования для определения наиболее подходящих промоторов или добавок, которые будут использоваться вместе с катализаторами, которые могут исключить стадию очистки продукта и производить топливо для реактивных двигателей со значительно хорошей селективностью по отношению к углеводородам ряда реактивных топлив на самой стадии синтеза FT.

Некоторые из преимуществ использования такого реактивного топлива FT, полученного из биомассы, заключаются в том, что оно не содержит серы, имеет очень низкое количество азота и выделяет меньше твердых частиц во время сгорания.В настоящее время разрешено 50% смешивание FT-SPK с нефтяным топливом для реактивных двигателей в соответствии со спецификациями ASTM для реактивного топлива ( Bwapwa et al., 2019 , ElGalad et al., 2018 ). С другой стороны, количество ароматических соединений невелико, что приводит к проблемам с уплотнениями топливной системы самолета ( Ebbinghaus and Wiesen, 2001, ). Это также приводит к более высоким температурам замерзания и более низкой плотности, которые вызывают беспокойство для авиационного топлива, которое используется в высокогорных низкотемпературных зонах.

% PDF-1.6 % 3 0 obj> эндобдж 4 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 11 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 18 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 25 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 32 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 39 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 46 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 53 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 60 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 67 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 74 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 81 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 88 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 95 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 102 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 109 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 116 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 123 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 130 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 137 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 144 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 151 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 158 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 165 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 172 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 179 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 186 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 193 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 200 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 207 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 214 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 221 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 228 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 235 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 242 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 249 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 256 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 263 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 270 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 277 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 284 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 291 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 298 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 305 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 312 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 319 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 326 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 333 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 340 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 347 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 354 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 361 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 368 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 375 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 382 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 389 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 396 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 403 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 410 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 417 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 424 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 431 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 438 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 445 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 452 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 459 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 466 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 473 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 480 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 487 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 494 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 501 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 508 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 515 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 522 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 529 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 536 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 543 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 550 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 557 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 564 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 571 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 578 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 585 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 592 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 599 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 606 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 613 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 620 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 627 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 634 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 641 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 648 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 655 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 662 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 669 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 676 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 683 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 690 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 697 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 704 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 711 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 718 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 725 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 732 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 739 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 746 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 753 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 760 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 767 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 774 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 781 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 788 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 795 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 802 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 809 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 816 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 823 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 830 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 837 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 844 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 851 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 858 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 865 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 872 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 879 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 886 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 893 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 900 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 907 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 914 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 921 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 928 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 935 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 942 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 949 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 956 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 963 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 970 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 977 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 984 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 991 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 998 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1005 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1012 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1019 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1026 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1033 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1040 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1047 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1054 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1061 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1068 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1075 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1082 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1089 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1096 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1103 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1110 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1117 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1124 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1131 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1138 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1145 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1152 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1159 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1166 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1173 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1180 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1187 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1194 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1201 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1208 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1215 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1222 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1229 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1236 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1243 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1250 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1257 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1264 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1271 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1278 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1285 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1292 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1299 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1306 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1313 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1320 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1327 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1334 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1341 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1348 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1355 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1362 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1369 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1376 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1383 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1390 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1397 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1404 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1411 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1418 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1425 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1432 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1439 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1446 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1453 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1460 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1467 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1474 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1481 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1488 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1495 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1502 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1509 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1516 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1523 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1530 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1537 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1544 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1551 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1558 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1565 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1572 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1579 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1586 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1593 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1600 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1607 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1614 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1621 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1628 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1635 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1642 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1649 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1656 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1663 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1670 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1677 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1684 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1691 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1698 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1705 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1712 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1719 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1726 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1733 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1740 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1747 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1754 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1761 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1768 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1775 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1782 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1789 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1796 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1803 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1810 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1817 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1824 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1831 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1838 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1845 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1852 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1859 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1866 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1873 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1880 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1887 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1894 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1901 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1908 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1915 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1922 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1929 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1936 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1943 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1950 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1957 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1964 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1971 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1978 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1985 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1992 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 1999 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2006 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2013 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2020 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2027 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2034 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2041 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2048 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2055 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2062 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2069 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2076 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2083 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2090 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2097 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2104 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2111 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2118 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2125 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2132 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2139 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2146 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2153 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2160 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2167 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2174 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2181 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2188 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2195 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2202 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2209 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2216 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2223 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2230 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2237 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2244 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2251 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2258 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2265 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2272 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2279 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2286 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2293 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2300 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2307 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2314 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2321 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2328 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2335 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2342 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2349 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2356 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2363 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2370 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2377 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2384 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2391 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2398 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2405 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2412 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2419 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2426 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2433 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2440 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2447 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2454 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2461 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2468 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2475 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2482 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2489 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2496 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2503 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2510 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2517 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2524 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2531 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2538 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2545 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2552 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2559 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2566 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2573 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2580 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2587 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2594 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2601 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2608 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2615 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2622 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2629 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2636 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2643 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2650 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2657 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2664 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2671 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2678 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2685 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2692 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2699 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2706 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2713 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2720 ​​0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2727 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2734 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2741 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2748 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2755 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2762 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2769 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2776 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2783 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2790 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2797 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2804 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2811 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2818 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2825 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2832 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2839 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2846 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2853 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2860 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2867 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2874 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2881 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2888 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2895 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2902 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2909 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2916 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2923 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2930 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2937 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2944 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2951 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2958 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2965 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2972 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2979 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2986 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 2993 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3000 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3007 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3014 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3021 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3028 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3035 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3042 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3049 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3056 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3063 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3070 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3077 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3084 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3091 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3098 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3105 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3112 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3119 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3126 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3133 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3140 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3147 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3154 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3161 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3168 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3175 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3182 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3189 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3196 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3203 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3210 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3217 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3224 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3231 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3238 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3245 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3252 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3259 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3266 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3273 0 obj> / ProcSet [/ PDF / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3280 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3287 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3294 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3301 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3308 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3315 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3322 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3329 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3336 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3343 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3350 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3357 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3364 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3371 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3378 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3385 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3392 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3399 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3406 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3413 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3420 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3427 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3434 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3441 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3448 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3455 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3462 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3469 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3476 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3483 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3490 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3497 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3504 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3511 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3518 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3525 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3532 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3539 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3546 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3553 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3560 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3567 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3574 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3581 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3588 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3595 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3602 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3609 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3616 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3623 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3630 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3637 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3644 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3651 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3658 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3665 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3672 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3679 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3686 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3693 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3700 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3707 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3714 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3721 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3728 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3735 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3742 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3749 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3756 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3763 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3770 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3777 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3784 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3791 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3798 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3805 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3812 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3819 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3826 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3833 0 obj> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB] >> / Type / Page >> эндобдж 3840 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3847 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3854 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3861 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3868 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3875 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3882 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3889 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3896 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3903 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3910 0 obj>/Font>/ProcSet[/PDF/Text/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3914 0 obj> эндобдж 3917 0 obj>/ProcSet[/PDF/ImageB]>>/Type/Page>> эндобдж 3922 0 obj> эндобдж 3923 0 obj> эндобдж 3924 0 obj> эндобдж 3925 0 obj> эндобдж 3926 0 obj> эндобдж 3927 0 obj>stream

.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *